電感耦合等離子體原子發射光譜(ICP-AES)法測定炭質板巖樣品中的鉻、釩

黃登麗 劉彤彤 程 帆

(1.甘肅省有色金屬地質勘查局 蘭州礦產勘查院，蘭州 730030；2.甘肅省有色金屬地質勘查局 張掖礦產勘查院，甘肅 張掖 734000；3.甘肅華測檢測認證有限公司，蘭州 730000)

炭質板巖是一種含大量分散炭化有機質的頁巖，常與煤層共生，具有板狀構造，是基本沒有重結晶的一種變質巖，原巖為泥質、粉質或中性凝灰巖。在炭質板巖中伴生有鉻、釩等金屬元素，對炭質板巖開發利用的同時準確、快速地檢測炭質板巖中的鉻、釩這些伴生金屬元素含量并對這些有益元素的回收綜合利用非常重要[1]。目前，對于炭質板巖中鉻、釩的相關檢測報道少，常規釩、鉻的檢測方法主要有堿熔容量法、比色法、酸溶-硫酸亞鐵滴定法[2-4]、硫酸亞鐵銨滴定法[5]以及電感耦合等離子發射光譜法ICP-AES[6-10]、直讀光譜法OES[11]、X射線熒光光譜法XRF[12]等，這些方法中存在操作繁瑣、干擾因素多或用于炭質板巖鉻、釩元素檢測時常規的HNO3-HF-HClO4酸溶法直接進行樣品消解時[13]，炭質包裹導致消解不完全，引起檢測結果偏低。本文參考炭質板巖巖石型特征、物理性質及化學特征，對炭質板巖的焙燒溫度進行了實驗，提出了采用高溫焙燒混合酸消解處理，利用ICP-AES法測定的檢出限低、精密度高、基體效應小、自動化程度高、測量范圍寬并多種元素同時測定的優點[14]，對處理過的炭質板巖中的伴生元素鉻、釩進行了測定。

1 實驗部分

1.1 主要儀器與試劑

分析天平(梅特勒-托利多集團，感量0.000 1 g)，馬弗爐(沈陽市節能電爐廠，溫控范圍0～1 000 ℃)，恒溫電爐(溫控范圍0～400 ℃)，瓷方舟(30 mm×60 mm×15 mm)；ICP-7400電感耦合等離子體發射光譜儀(美國賽默飛世爾科技有限公司)，工作參數如表1所示。

表1 ICP-7400電感耦合等離子體原子發射光譜儀工作參數

1.2 主要試劑

鹽酸(西安化學試劑廠，優級純)，硝酸(成都市科龍化工試劑廠，優級純)，氫氟酸(天津大茂化學試劑廠，優級純)，高氯酸(天津市鑫源化工有限公司，優級純)。

1.3 鉻、釩混合標準溶液的配制

鉻標準儲備溶液(1 000 μg/mL，國家有色金屬及電子材料分析測試中心)，用10%王水介質逐級稀釋為100 μg/mL的標準使用液。

釩標準儲備溶液(1 000 μg/mL，國家有色金屬及電子材料分析測試中心)，用10%王水介質逐級稀釋為100 μg/mL的標準使用液。將鉻、釩的標準使用液，按表2的要求配制成鉻、釩的混合標準溶液系列，介質為10%王水。

表2 鉻、釩混合標準溶液系列

1.4 實驗樣品

國家一級標準樣品(GBW07404，土壤成分分析標準物質，中國地質科學院地球物理地球化學勘查研究所；GBW07224，釩鈦磁鐵礦成分分析標準物質，鋼鐵研究總院)，實驗樣品S-1、S-2、S-3、S-4、S-5均來自甘肅河西地區。

1.5 樣品的制備

稱取0.25 g試樣(精確至0.000 1 g)，置于瓷方舟中鋪平，于馬弗爐中低溫升至700 ℃，焙燒2 h，取出，待冷卻至室溫，將樣品置于聚四氟乙烯燒杯中，加入少量二級去離子水潤濕，加入5.0 mL硝酸、5.0 mL氫氟酸、1.0 mL高氯酸置于250 ℃±2 ℃恒溫電爐中，待高氯酸煙冒盡，趁熱加入8.0 mL王水(1+1)，微熱至溶液清亮，取下冷卻，轉移至25 mL比色管中，定容搖勻，靜置澄清。按照樣品分析流程，同時做全流程試劑空白。

2 結果與討論

2.1 方法檢測譜線選擇

炭質板巖成分復雜，存在基體元素譜線干擾，鉻的分析譜線選擇267.716 nm，測定時需要注意鎢的譜線267.728 nm 對鉻分析譜線267.716 nm的干擾，當樣品中鎢含量大于1 200 μg/g時，干擾不可忽略，需要同時測定鎢的譜線267.728 nm，對鉻的分析譜線267.716 nm進行在線校正。釩的分析譜線選擇292.402 nm，測定時必須注意鐵譜線292.385 nm、鈧譜線292.417 nm對釩分析譜線292.402 nm的干擾，當樣品中鐵含量大于1%時，鈧的含量大于1 500 μg/g時，會有明顯的光譜干擾，要同時測定鐵譜線292.385 nm，鈧譜線292.417 nm，對釩分析譜線292.402 nm進行在線校正。

干擾元素A的譜線對待測元素B的譜線有光譜干擾時，可用光譜干擾方程校正法對元素B進得校正，即：

CB=C-KB-ACA

(1)

式中CB為待測元素濃度，μg/g；CA為干擾元素的濃度，μg/g；C為表觀濃度，μg/g；KB-A為A對B的干擾系數。其中干擾系數KB-A可通過測定A的單元素標準溶液，得到元素A對元素B的干擾濃度，從而可計算出干擾系數，即：

(2)

2.2 焙燒溫度的選擇

實驗發現不焙燒處理，或者焙燒不完全的試樣，會導致消解不完全，溶液存在大量黑色碳粒或者黑色油霧狀物質，造成檢測結果嚴重偏低，且不溶物容易導致儀器進樣系統發生故障。本實驗控制變量階梯式設計焙燒灰化溫度分別為550、600、650、700、750、800 ℃，對實驗樣品S-1進行8次平行實驗，檢測結果如表3所示。實驗發現在低碳(ωC<10%)樣品中焙燒溫度在550、600、650、700、750、800 ℃焙燒都能完全灰化，炭質板巖中的碳含量一般都大于10%，在550、600、650 ℃焙燒2 h，發現樣品灰化不完全，檢測結果偏低；在700、750 ℃焙燒時，樣品灰化完全，且結果穩定性好；在800 ℃焙燒時出現結果偏低，這是因為焙燒溫度過高，在過程中有損失。因此通過控制變量階梯式設計焙燒灰化溫度實驗及本著經濟高效原則，本實驗選擇700 ℃作為焙燒溫度。

表3 不同焙燒溫度對測定結果的影響

2.3 樣品消解選擇

參考文獻資料[15-16]，通過多次實驗表明，采用5.0 mL濃硝酸、5.0 mL氫氟酸、1.0 mL高氯酸消解，8.0 mL王水(1+1)提取，對焙燒灰化后炭質板巖樣品溶解條件最優，且能夠滿足電感耦合等離子體原子發射光譜(ICP-AES)法對鉻、釩的測定，得到準確有效的數據結果。測定結果如表4所示。

表4 不同消解條件溶樣測定結果

2.4 分析方法評價

2.4.1 方法檢出限及定量限

按本文制定的方法做12份全流程空白樣品，上機測定。根據《合格評定 化學分析方法確認和驗證指南》(GB/T 27417—2017)，方法檢出限(LOD)按空白標準偏差法評估，定量限按3倍LOD法評估。得到鉻、釩的標準偏差分別為0.459、0.587 μg/g，按3倍標準偏差(3SD)計算檢出限，得鉻、釩的檢出限分別為1.38、1.76 μg/g，按3倍LOD方法計算定量限，得鉻、釩的定量限分別為4.41、5.28 μg/g，滿足《地質礦產實驗室測試質量管理規范》(DZ/T 0130.3—2006)中鉻檢出限10 μg/g、定量限30 μg/g，釩檢出限20 μg/g、定量限60 μg/g的質量要求。

2.4.2 方法精密度實驗

對不同的炭質板巖樣品按照實驗方法平行處理7次，并且進行測定。鉻的相對標準偏差(RSD)均小于4%，釩的相對標準偏差(RSD)均小于2%，滿足《地質礦產實驗室測試質量管理規范》(DZ/T 0130.3—2006)含量范圍1%～5%，RSD≤8%的要求，其結果見表5。

表5 樣品精密度檢測結果

2.4.3 加標回收實驗

炭質板巖沒有相應的國家一級標準物質，為了進一步檢測方法的可靠性，通過加入已知含量的國家一級標準樣品(GBW07404、GBW07224)與樣品混合，進行加標回收實驗。實驗表明本方法的回收率鉻、釩分別為96.8%～105%、96.8%～103%。滿足《地質礦產實驗室測試質量管理規范》(DZ/T 0130.3—2006)回收率允許限(被測組分含量為10-6～10-4加標回收率90%～110%，被測組分含量大于10-4加標回收率95%～105%)的質量要求。數據結果如表6所示。

表6 回收率檢測結果

3 結論

針對炭質板巖中有機質含量高、含灰分高、不易燃燒、包裹性強等特點探討了焙燒溫度對樣品含量的影響，建立了炭質板巖中伴生金屬元素鉻、釩的測定方法，結果表明，在700 ℃對炭質板巖樣品進行焙燒處理后，采用硝酸、氫氟酸、高氯酸消解，王水(1+1)提取，ICP-AES檢測能夠得到準確可靠的檢測數據。通過大量實驗結果表明方法的檢出限、定量限和精密度均能夠滿足《地質礦產實驗室測試質量管理規范》(DZ/T 0130—2006)的規范要求。本文為炭質板巖中伴生元素鉻、釩的準確測定提供了可靠的方法，對金屬元素鉻、釩在炭質板巖中的回收利用具有廣泛的應用價值。