電感耦合等離子體質譜(ICP-MS)法快速測定地質樣品中的溴

曲少鵬 李光一 馬景治 吳 俊 方曉青

(湖北省地質實驗測試中心，武漢 430034)

溴的化合物常被用于阻燃劑、凈水劑、殺蟲劑、染料、感光劑、鎮定類藥物等領域。近年來還出現了一些新應用，如嫦娥系列衛星的γ射線譜儀采用了新型的溴化鑭閃爍晶體作為主探測器，又如以色列開發了Merquel系列溴化物產品用作煤炭行業的新型除汞劑。溴元素在地殼中分布非常廣泛，常以金屬化合物或絡合物的形式存在，目前主要的檢測方法有離子色譜法[1]、X射線熒光光譜法、電感耦合等離子體質譜法[2]和紫外分光光度法[3]。有報道用磷酸處理土壤樣品，140 ℃反應8 h，用離子色譜儀與電導檢測器、安培檢測器聯用測定溴的方法[4]，該方法檢出限低，精密度較好，但前處理時間過長，離子色譜的測量效率不高；有報道采用粉末壓片法制樣，用波長色散型X射線熒光光譜儀測定試樣中溴的方法[5]，該方法檢出限為0.6 μg/g，對地質樣品中2 μg/g以下痕量溴的分析受到限制，必要時需采取分段校正；有報道用過氧化鈉和氫氧化鈉混合試劑堿熔，陽離子樹脂交換分離，電感耦合等離子體質譜法測定地球化學調查樣品中的溴[6]，但檢出限仍不理想，且硅仍殘留在溶液中，會對進樣系統產生不可忽視的影響；有報道采用氨水微波消解，電感耦合等離子體質譜法直接測定土壤和沉積物中的溴[7]，盡管檢出限低至0.06 μg/g，但含鹽量高需要進行膜過濾，操作繁瑣，不適用于大量樣品的分析。

本文在充分查閱文獻的基礎上，進行了大量條件實驗，確立了用艾斯卡試劑熔礦，732型陽離子樹脂靜態交換分離，ICP-MS法測定上層清液的方法，實現了對地質樣品中的溴進行快速準確的測定。

1 實驗部分

1.1 儀器及試劑

采用儀器為Thermo Fisher XSERIES 2電感耦合等離子體質譜儀和Thermo Fisher iCAP 7400 電感耦合等離子發射光譜儀。

經多次考察、測量比較，確認選用溴背景最低的屈臣氏純凈水作為實驗用水。

艾斯卡試劑：碳酸鈉(天津科密歐化學試劑有限公司優級純)與氧化鋅(國藥集團化學試劑有限公司優級純)按3∶2質量比充分研磨混合備用。

732型陽離子交換樹脂：先用鹽酸處理成酸性，再用純凈水洗至中性(可用pH試紙檢驗)，抽干備用。

溴、鈉、鉀、銅、鋅標準儲備溶液，濃度均為1 000 mg/mL，購自國家有色金屬及電子材料分析測試中心。

所用坩堝和玻璃器皿均用硝酸(1+1)煮沸5 min，其他器皿用硝酸(1+4)浸泡24 h以上，再用純凈水清洗干凈。

1.2 儀器工作條件

Thermo Fisher XSERIES 2電感耦合等離子體質譜儀和Thermo Fisher iCAP 7400 電感耦合等離子體發射光譜儀的工作條件見表1和表2。

表1 電感耦合等離子體質譜儀的工作條件

表2 電感耦合等離子發射光譜儀的工作條件

1.3 實驗步驟

準確稱取0.50 g±0.000 5 g樣品于10 mL瓷坩堝中，加入2.5 g艾斯卡試劑，充分混勻，再稱取0.5 g艾斯卡試劑覆蓋其上。將坩堝放耐火盤送入馬弗爐，從低溫升溫至700 ℃，并保溫1 h。取出冷卻后，將坩堝內的樣品轉移至玻璃燒杯中，用純凈水沖洗干凈，再加水至20 mL，加1滴無水乙醇，放電爐上加熱煮沸1 min，冷卻后用純凈水定容至50 mL，放置過夜。分取10 mL上清液于另一干凈燒杯中，加入8 g 732型陽離子交換樹脂，搖勻后靜態交換1.5 h，轉移上層溶液于10 mL塑料比色管內，超聲震蕩或充分搖動比色管以排盡氣泡，用逐級稀釋法配制溴的標準溶液使用液，使用ICP-MS測定溴的含量。

2 結果與討論

2.1 熔劑的加入量選擇

稱取0.50 g(精確至0.000 5 g)國家一級標準物質GBW07425[標準值(2.8±0.2) μg/g]，依次加入2、4、6、8、10倍質量的艾斯卡試劑。實驗表明，對于含量很低的樣品，艾斯卡試劑的用量變化對結果的影響不明顯，隨著溶劑增加結果略有升高，但是當用量大于等于8倍后，試劑空白的增加比較顯著。因此實驗確定6倍為最佳熔劑用量。

2.2 熔樣溫度選擇

為驗證樣品反應是否充分，稱取0.50 g(精確至0.000 5 g)國家一級標準物質GBW07131[標準值(6.1±1.3)μg/g]，加入6倍艾斯卡試劑，分別從低溫升溫至400、500、600、700、800、900 ℃，并各保溫1 h取出，測定結果如圖1所示。實驗表明，熔樣溫度對測定結果的影響非常明顯，600 ℃以下樣品反應不完全，800 ℃以上樣品開始結塊，都會導致結果偏低。因此實驗選取含量最接近理論值的700 ℃為最優熔樣溫度。

圖1 熔樣溫度的條件實驗Figure 1 Conditional experiment of melting sample temperature.

2.3 樹脂的用量和交換時間選擇

樹脂的用量和交換時間都屬于同一階段需考察的影響因素，這里對二者進行正交實驗。稱取0.50 g(精確至0.000 5 g)國家一級標準物質GBW07131、GBW07331[標準值(1.3±0.4)μg/g]，熔樣后各分取多份10 mL上清液于分別稱取4、6、8、10、12 g 732型陽離子樹脂的燒杯中，搖勻后靜態交換0.5、1、1.5 h，以標準值計算樣品的回收率(%)，結果如表3所示。

表3 樹脂用量和交換時間的實驗結果

用艾斯卡試劑熔樣，鋅主要存在于沉淀中，上清液中引入了大量的鈉，采用732型陽離子交換樹脂交換，樹脂中的H+與溶液中的大量陽離子發生交換，進而使鹽分降至0.1%以下，滿足質譜儀測試條件。為了驗證交換效果，配制鈉元素的標準曲線，用ICP-OES測定GBW07131交換后的鈉離子濃度(μg/mL)，如圖2所示。同時也測定了鋅離子濃度，但未檢出。

圖2 陽離子樹脂交換后的GBW07131鈉離子濃度Figure 2 Sodium ion concentration of GBW07131 after exchange of cationic resin.

綜合兩方面數據表明，樹脂用量越大，交換時間足夠長，則交換效果越好。但樹脂過多，占據體積過大，可供轉移待測的溶液體積就越小。當樹脂用量為8 g、交換時間為1.5 h時，交換滿足需求。考慮經濟因素和環境影響，實驗選取8 g樹脂交換1.5 h。

2.4 背景控制

電感耦合等離子體質譜儀(ICP-MS)中溴的背景很高。為改善背景，開機前應拆洗進樣系統，洗錐并選用高靈敏截取錐。開機后，用調諧液將儀器強度調至最高，再用純凈水進樣，觀察溴的背景降低到穩定狀態(3 min內ICPS計數不再降低)再開始測定。測定中需插入純凈水空白以監控儀器背景，確保背景在測定過程中保持穩定。

2.5 內標的選擇

選擇銠、銦、镥、錸元素配制成濃度相同、ICPS與標準曲線高點接近的混合內標溶液，在不同時間測定溴，通過計算各自的相對標準偏差RSD值，比較內標元素穩定程度。對國家一級標準物質GBW07331的內標進行計算，銠、銦、镥、錸相對標準偏差RSD值分別為4.77%、5.49%、5.00%、4.32%。通過多次分析比較可知，各元素的穩定程度區別不大，變化趨勢基本一致。

根據電感耦合等離子體質譜(ICP-MS)的一般特性，內標元素的質荷比應盡可能接近待測物的質荷比，因此選擇質量數接近溴的銠作為內標元素[8]。內標物的響應值也應接近或稍高于待測物的響應值，由多次分析的ICPS估算，應選用2～5 ng/mL的內標溶液。

2.6 質量數的選擇和質譜干擾

自然界中，溴有79和81兩個質量數，豐度分別為50.57%和49.43%，相差不大。81Br的儀器背景是79Br的3倍左右，因此選取背景較低的79Br作為待測質量數。由ICP-MS自帶的干擾提示項，篩選出可能的干擾元素為K、Cu、Zn、Se。考慮到Se為稀散元素，干擾可以忽略。用逐級稀釋法分別配制1 μg/mL K、Cu、Zn的標準溶液，在ICP-MS上測定79Br。結果表明，1 μg/mL的上述標準溶液沒有對79Br產生貢獻值。由于陽離子交換除去了包括K、Cu、Zn在內的大部分陽離子，可以認為常見地質樣品不會對溴產生質譜干擾。

2.7 加入乙醇的效果

有文獻[9]提到，乙醇對電感耦合等離子體質譜多種元素測定有增敏、降低檢出限的作用。為考察加入乙醇對溴測定的影響，配制了1%的乙醇內標溶液，與不加乙醇的內標進行ICPS計數對比。結果加入乙醇內標的空白和標準溶液的79Br計數同步降低了1/3左右，可知乙醇對于溴的檢出限并無改善。

2.8 方法檢出限

按照實驗步驟進行空白樣品制備，測試12份空白樣品，以3倍的標準偏差計算溴的檢出限，得到溴的檢出限為0.081 μg/g。

2.9 方法的精密度和準確度

選取了土壤、水系、巖石的6個國家一級標準物質進行溴的12次測定，并計算精密度和準確度，如表4所示，相對標準偏差(RSD)小于5%，相對誤差小于10%。6個標準物質的精密度和準確度均達到多目標區域地球化學調查規范，可滿足分析需求。

表4 方法精密度和準確度實驗

3 結論

建立了艾斯卡試劑熔礦-陽離子交換進行前處理、ICP-MS迅速準確測定地質樣品中痕量溴的分析方法。該方法的優點在于處理樣品程序簡單，適用樣品種類廣泛，可以有效降低基體效應和質譜干擾；缺點是對過程空白和儀器背景較為敏感，對試劑要求較高。