碳酸鹽巖鈣同位素化學分離方法改進及其在青藏高原地質樣品中的應用前景

李柯然 楊 迪 夏 舜 宋金民 劉 芳 楊 雄

(1.油氣藏地質及開發工程國家重點實驗室，成都 610059；2.成都理工大學 能源學院，成都 610059；3.成都理工大學 地球科學學院，成都 610059)

鈣(Ca)元素是構成碳酸鹽礦物的主要元素之一[1-3]，廣泛分布于地球表層沉積物，在地球物質循環及行星起源研究中起到了重要作用[4-9]。當前對于鈣同位素在高溫地質過程中的樣品分析測試方法[10-18]、分餾機理[15，20-24]以及地質應用分析[24-28]，前人已進行了大量研究。近年來，隨著鈣同位素測試技術的發展以及對全球鈣循環研究的不斷深入[29-30]，鈣同位素應用于碳酸鹽巖樣品代表的古環境、古海洋等領域也得到了眾多學者的重視[31-34]。海洋-大氣是碳酸鹽巖形成演化的重要環境之一，大氣中CO2收支平衡過程對碳酸鹽的溶解—沉淀循環起到了重要控制作用[29]，因此對碳酸鹽巖樣品中鈣元素地球化學行為研究將有助于地質歷史時期富鈣成巖流體在地球表層循環過程的恢復，對研究碳酸鹽巖的示蹤具有重要作用，鈣同位素在碳酸鹽巖領域有著廣泛的應用前景。

化學性質來看，Ca屬親石難熔元素，位于第四周期第二主族(ⅡA)，最外層電子構型為4s2，化學性質活潑。從氧化還原性質分析，鈣元素僅有氧化態(Ca2+)，因此不受氧化還原過程影響。鈣元素在礦物/礦物間的分配，一定程度上可以視為僅與溫度、壓力相關，礦物中鈣元素可以作為地質溫度計或地質壓力計[35]。

Ca同位素體系中包含6種穩定同位素(40Ca，96.941%；42Ca，0.647%；43Ca，0.135%；44Ca，2.086%；46Ca，0.004%)和1個放射性同位素(48Ca，0.187%)。由于48Ca半衰期為4.3×1019a，通常也被視作穩定同位素。由于鈣同位素體系包含多種輕同位素，鈣同位素分餾δ值具有多種表示方法[36-37]，其中常見的有：

其中，δ44/40Ca≈δ44/42Ca×2.0483。當前，鈣同位素測試中具有多種標準樣品，主要包括：NIST SRM 915a和IAPSO標準海水[38-39]。

鈣同位素的測試方法主要有熱電離質譜法(TIMS)和多接收電感耦合等離子體質譜法(MC-ICP-MS)。前人研究表明MC-ICP-MS在測試鈣同位素時存在因以40Ar作為載流氣體干擾40Ca測試、樣品標樣間插法無法校正鈣同位素化學分餾、儀器不穩定影響測試精度的缺陷[10]。TIMS測試法在雙稀釋劑技術配合下能獲得更高的測試精度。因此，本文立足TIMS測試方法和雙稀釋劑法，在前人[10]以火成巖地質樣品建立的鈣同位素化學分離方案的基礎上，對比改進碳酸鹽巖地質樣品鈣同位素化學分離方法。

1 實驗部分

1.1 主要試劑、儀器及樣品

碳酸鹽巖地質樣品前處理需要使用超純水、鹽酸、硝酸及醋酸，其中，超純水由Millpore公司水純化系統制備(18.2 MΩ·cm)，鹽酸、硝酸為優級純且經Savillex DST 1000亞沸蒸餾系統二次純化，醋酸采自Fisher Scientific公司，為LC-MS級。碳酸鹽巖樣品前處理所需溶樣、接樣杯均為Teflon材質，經1∶1優純級鹽酸和1∶1優純級硝酸及超純水密閉120 ℃蒸煮24 h，其中1∶1優純級硝酸分為二次酸和一次酸，蒸煮順序為：1)1∶1優純級鹽酸；2)二次1∶1優純級硝酸；3)一次1∶1優純級硝酸；4)超純水。實驗所需移液管及移液管均經過5%稀硝酸和超純水浸泡。實驗離子交換柱采用Bio-rad Poly-Prep聚丙烯層析柱(0.8 cm ID ×4 cm高度，10 mL容量)，樹脂為AG MP-50陽離子交換樹脂。

化學測試儀器包括電感耦合等離子體發射光譜(ICP-OES)和TIMS，ICP-OES用于淋洗曲線標定及樣品主量元素測試。TIMS為Triton plus型，由Thermo Fisher Scientific制造，用于鈣同位素測試。

測試樣品包括云南永善檜溪剖面寒武系龍王廟灰巖-白云巖樣品，NIST SRM 915a和IAPSO標準海水。

1.2 實驗設計

利用實際樣品與標樣建立碳酸鹽巖鈣同位素前處理及測試方法。為模擬實際樣品前處理過程，選取實際樣品進行淋濾曲線標定，所選樣品為下寒武統龍王廟組白云質灰巖。劉峪菲等[10]通過對GBW04412(由文石和方解石組成)進行淋濾曲線標定顯示1.6 mol/L HCl能有效分離鈣元素。針對白云石-方解石體系，在原有1.6 mol/L HCl淋濾方案上，重新對多種濃度HCl進行淋濾曲線標定。標定完成后進行同位素測試。為避免碳酸鹽巖樣品中陸源碎屑干擾，實驗中所有樣品均利用5%稀醋酸消解，每次緩慢加入1 mL，重復3次，避免劇烈反應造成樣品噴濺。待樣品徹底不冒泡后，轉移至離心管進行離心，加入雙稀釋劑后按照改進淋洗方案進行富集，蒸干后將樣品點至Ta帶放入TIMS樣品盤，進行同位素測試。具體實驗樣品及方案設置見表1、2。實驗前，各種試劑和水經空白檢測，均符合實驗要求。

表1 云南永善檜溪地區下寒武統龍王廟組碳酸鹽巖樣品含量

表2 云南永善檜溪地區下寒武統龍王廟組碳酸鹽巖樣品實驗步驟

2 結果與討論

2.1 淋洗曲線標定

1-1、1-2、1-3、1-4淋濾曲線的標定結果如圖1所示。標定結果顯示，采用4 mol/L HCl進行淋洗時，鈣元素淋洗峰在17 mL開始析出，27 mL時鈣元素淋洗峰消失。當HCl濃度降低至2.5 mol/L和2 mol/L時，Ti、Sr元素峰值與鈣元素重合。1.6 mol/L HCl進行淋洗時，鈣元素淋洗峰在15 mL開始析出，38 mL時淋洗峰消失，無其他元素重合峰。考慮到4 mol/L HCl在實驗室使用更為普遍，因此4 mol/L濃度HCl也可用于碳酸鹽巖樣品淋洗。為進一步對比4 mol/L HCl淋洗方案對鈣同位素測試結果影響，對4 mol/L及1.6 mol/L HCl方案鈣同位素測試結果進行了對比。

圖1 hx4-2B樣本在不同酸濃度下淋洗曲線(a)4 mol/L HCl；(b)2.5 mol/L HCl；(c)2 mol/L HCl；(d)1.6 mol/L HCl Figure 1 Leaching curves of dolomite-calcite samples under different HCl concentrations.(a)4 mol/L HCl；(b)2.5 mol/L HCl；(c)2 mol/L HCl；(d)1.6 mol/L HCl

2.2 鈣同位素測試結果

測試結果顯示，1.6 mol/L HCl與4 mol/L HCl淋洗處理后，鈣同位素測試結果接近(圖2)，結果表明4 mol/L HCl淋洗方案能有效接收鈣元素，對測試結果影響較小。4 mol/L HCl淋洗方案適用于白云石-方解石體系，且鈣元素析出峰較窄，相比對1.6 mol/L HCl淋洗方案，4 mol/L HCl淋洗出峰時間更早，出峰濃度區間較小，具有更高的接收效率。

圖2 實際樣品在不同方案下鈣同位素的測定結果對比Figure 2 Comparison of calcium isotope results from actual samples under different chemical separating methods.

對NIST SRM 915a和IAPSO鈣同位素測試結果表明，經化學分離提純的NIST SRM 915a的鈣同位素δ44/40Ca=0.01±0.18(2SD，n=10)，IAPSO的鈣同位素δ44/40Ca=0.183±0.14(2SD，n=10)，與文獻測試結果一致[40-41]，表明TIMS真實反映了兩種化學分離方案處理后樣品鈣同位素結果。

3 鈣同位素在青藏高原應用前景分析

青藏高原是世界上最高、最新和最廣闊的高原，平均海拔在4 500 m以上，處于岡瓦納大陸與歐亞大陸碰撞造山帶的關鍵地帶，形成時代較新，高原內部巖漿活動及構造演化極其復雜，其形成演化與特提斯洋俯沖、印度-歐亞板塊碰撞密切相關，被國際公認為當今巖石圈研究中的理想地區和大陸動力學研究的“野外實驗室”，一直是科學家強烈關注和研究的熱點地區[42-44]，鈣同位素存在應用前景的重大地質問題包括：印度大陸北漂模型、青藏高原古海拔恢復[45]。

3.1 印度大陸北漂模型

印度大陸北漂模型是對青藏高原隆升前印度板塊與亞歐板塊構造運動模式的恢復重建。印度大陸北漂模型包含兩種不同模式：1)印度板塊與低喜馬拉雅、高喜馬拉雅和特提斯構造地質單元共同完成北漂(大印度北漂)；2)兩階段大陸北漂模型(大印度盆地北漂)。“大印度北漂”模式中，印度板塊自南向北依次與低喜馬拉雅、高喜馬拉雅和特提斯喜馬拉雅碰撞形成統一的印度主大陸，統一大陸伴隨新特提斯洋盆的俯沖-閉合過程逐漸向北俯沖，與歐亞板塊產生碰撞[46-48]。“大印度盆地北漂”模式中，印度板塊主體與低喜馬拉雅地塊形成的大陸并未繼續與高喜馬拉雅地塊產生碰撞，低喜馬拉雅地塊與喜馬拉雅微陸塊(高喜馬拉雅與特提斯喜馬拉雅的組合體)間發育大印度盆地[49]。50 Ma 期間，伴喜馬拉雅微地塊首先與歐亞大陸碰撞[49]。25～20 Ma期間，印度板塊主體大陸隨著大印度盆地的關閉與歐亞板塊產生碰撞[49]。

許志琴等[45]將印度大陸北漂模型爭議總結為對大印度板塊大小劃分的差異，認為新特提斯洋盆消減過程中從洋內俯沖到洋-陸碰撞轉換的存在性問題是解決印度大陸北漂模型爭議的關鍵之一。鈣同位素作為深部碳循環的有效示蹤手段，因地表沉積物鈣同位素與地幔鈣同位素的顯著差異，能有效對洋內俯沖程度進行刻畫[28]。洋-陸碰撞過程中以俯沖、低溫高壓變質及仰沖構造作用為特征，發育低溫榴輝巖套[50]。鈣同位素作為溫壓條件的重要反映指標，能有效實現地質樣品的溫壓重建，因此在同時對同一地質樣品進行洋內俯沖物質循環模擬和溫壓模擬后，通過比較物質循環中溫壓條件與低溫環境的差異性(低溫榴輝巖套)，即可對地質樣品經過的洋內俯沖、洋-陸碰撞過程進行判斷。因此，鈣同位素在解決印度大陸北漂模型爭議時因其在俯沖和碰撞過程中同位素行為的差異性具有一定的應用前景。

3.2 青藏高原隆升的時限和差異性

青藏高原隆升時限和差異性問題旨在恢復青藏高原的古海拔、重建青藏高原隆升歷史，進而揭示青藏高原造山的動力學機制以及高原隆升過程中氣候-環境耦合效應。大量研究結果表明，組成青藏高原的各個地塊在隆升過程中存在明顯的差異性，但對于差異性的具體表現仍存在爭議。當前，存在多種恢復青藏高原古海拔的研究手段，包括：鉀質火山巖噴發重建、古生物共存法、葉相法、葉片氣孔密度法、玄武巖氣孔法、氧同位素重建法。

鉀質火山巖是鉀元素質量百分數大于鈉元素質量百分數的火山巖[51]，巖漿來源為巖石圈地幔，其噴發代表了高原隆升至現今海拔[52]。通過對鉀質火山巖進行年代學分析，青藏高原在13 Ma時就已經達到了現今海拔高度[53]。但研究同時表明，距今最古老的鉀質火山巖能進一步追溯到55～45 Ma，表明青藏高原在約50 Ma即已經隆升至現今海拔高度，與前者存在明顯矛盾，因此，鉀質火山巖對古海拔演化推斷的可信度存疑[51，53]。

古生物共存法主要研究對象為植物化石的殘體，通過對與化石最為接近的現代植物種屬的溫度變化范圍定性描述古溫度特征，從而實現對古海拔的定性恢復[54]。然而，由于植物化石的鑒定誤差或演化過程中植物對棲息地環境適應性改變，利用古生物共存法進行古海拔恢復的可靠性受到了學者質疑[55-57]。

葉相法與葉片氣孔密度法原理相似，均為利用相似氣候條件下植物形態學特征較為接近的原理對古海拔進行重建。目前，基于Climate-leaf analysis multivariate program(CLAMP)實現了誤差小于1 ℃的年平均氣溫重建，根據年平均氣溫重建的古海拔具有較高的精度[55]。葉片氣孔密度法利用了植物化石中氣泡密度這一葉相特征對二氧化碳分壓進行重建，進而間接還原古海拔，但由于葉子發育的背光、向光性差異及海洋儲庫中二氧化碳分壓的不確定性，利用葉片氣孔密度法古海拔進行重建的過程中存在多種不確定因素[58]。

玄武巖氣孔法的基本原理為玄武巖熔巖流頂部氣孔壓力僅來自于大氣壓，底部壓力來自于大氣壓與熔巖流重力，因此利用大氣壓與高程的相關關系可重建古海拔[59-60]。但由于氣泡來源差異及熔巖流冷卻后厚度的變化，造成玄武巖樣品采集難度較高，玄武巖氣孔法運用范圍有限[61]。

利用氧同位素對古海拔的重建原理為大氣降水過程中氧同位素隨著山脈海拔增加而富集輕同位素[62]，因此利用氧同位素分餾差異即可對古海拔進行重建。但受限于成巖作用改造等因素，氧同位素值會有較大變化，影響古海拔重建[63]。

由于氧同位素的廣泛適用性，SHEN等[64]提出基于瑞利分餾與海拔關系的古海拔重建方法，這一方法的條件之一是碳酸鹽巖形成的初始溫度。利用氧同位素僅能實現對溫度的估計，鈣元素不受氧化還原過程影響，在一定程度上以溫度、壓力的相關函數，利用鈣同位素能有效計算碳酸鹽巖形成的初始溫度，結合氧同位素測試結果，能有效提高古海拔重建精度。由于鈣同位素對溫壓條件的響應，在明確各儲庫鈣同位素特征以及鈣同位素隨海拔變化產生的分餾關系后，可以直接利用鈣同位素重建古海拔。因此，鈣同位素在青藏高原古海拔重建研究中具有重要的研究價值。

3.3 火成巖巖漿源區示蹤

青藏高原形成的隆升作用研究中，印度-歐亞板塊碰撞后的陸內匯聚階段的研究是及其重要的，這一階段下青藏高原內部的構造演化及其復雜且發育多起巖漿活動，內部各地塊之間發育三條大型縫合帶，其發育蛇綠混雜巖帶及高壓-超高壓變質代表不同時期的特提斯洋俯沖消亡洋殼殘片[65-67]。盡管目前對于青藏高原地區鉀質-超鉀質巖石的研究取得了一些成果[68-70]，但是對于特提斯構造域的其他地區而言，青藏高原的復雜性和特殊性造成對富鉀巖石的認識依然不足，包括對于超鉀質巖漿演化過程于地幔源區估計特征的爭議[71-74]；對于與幔源超鉀質巖石同時期的其他后碰撞巖石在成因解讀上的爭議[75-78]；關于后碰撞巖漿活動所反映的藏南中新世深部動力學過程的爭議[79-81]。而鈣同位素作為非傳統同位素示蹤手段逐漸應用到地球科學中，在示蹤青藏高原超鉀質火山巖的源區形成于大洋俯沖過程相關具有極大優勢，如劉峪菲等[44]對青藏高原南部拉薩地塊中西部米巴勒和麥嘎地區超鉀質巖Ca、Mg同位素進行了研究，確定了其源區可能有來自俯沖新特提斯洋殼的碳酸鹽沉積物加入。也可以作為研究鉀質巖、超鉀質巖及埃達克巖成巖關系的地球化學手段，如劉峪菲等[44]應用Ca、Mg同位素的研究發現對青藏高原拉薩地塊中-南部鉀質巖及埃達克巖這兩類巖石具有不同的源區組成。因此鈣同位素方法能對青藏高原的火成巖巖漿源區進行示蹤。

3.4 古海洋重建

除火成巖及變質巖外，青藏高原各個地塊中均發育有碳酸鹽巖。通過鈣同位素可以對碳酸鹽巖成巖作用進行評估，有助于解讀其所記錄的古海洋環境信息，對了解青藏高原的隆升作用具有重要意義。其次由于青藏高原處于一個廣泛被海洋侵沒時期，特別是上三疊系從青海、藏北、藏南、川西均屬于同一生物及沉積環境地理大區[62]，生物群組面貌幾乎相當，并且在各時期地層中廣泛發育，因此青藏高原中豐富的鈣質生物可以廣泛應用通過鈣同位素重建深時海水鈣同位素值。如利用腕足類生物化石重建了奧陶紀至白堊紀海水的鈣同位素演化特征[47]，并認為其主要受控于“文石海-方解石海”的演變[67]。因此，青藏高原古海洋環境研究、青藏高原深時海水鈣同位素地質的重建等具有重要意義。

4 結論

本文基于前人建立的碳酸鹽巖地質樣品鈣同位素前處理方法，結合實際碳酸鹽巖(白云石-方解石體系)樣品，改進了鈣同位素化學前處理流程，改進后的測試方案在TIMS上的測試結果與改進前的方案基本一致，表明新建立的碳酸鹽巖鈣同位素測試方案能有效測得樣品的鈣同位素結果。改進后的化學處理流程相較原流程出峰更早，出峰范圍更窄，且4 mol/L HCl更容易配制，因此，改進的前處理流程更適用于白云石-方解石碳酸鹽巖體系。并結合青藏高原研究的熱點問題對鈣同位素在青藏高原地質樣品中的應用前景進行分析。針對火成巖，鈣同位素能對青藏高原陸殼俯沖、火成巖源區示蹤進行有效分析。針對碳酸鹽巖，鈣同位素能對青藏高原隆升前-隆升過程中古海洋、古環境信息重新解構，配合隆升期構造活動、火山活動的地質樣品的鈣同位素分析結果，對青藏高原隆升前后一系列地質事件進行整體重建。