電感耦合等離子體發射光譜(ICP-OES)法測定藏藥原材料中的砷汞

謝海東 魯海妍 張 煒

(1 青海省地質礦產測試應用中心，西寧 810021；2 青海省藥品檢驗檢測院，西寧 810000)

藏藥是在廣泛吸收融合了中醫藥學、印度醫藥學和大食醫藥學等理論的基礎上，通過長期實踐所形成的獨特醫藥體系，迄今已有上千年的歷史，是我國較為完整、較有影響的民族藥之一。青海占據著青藏高原北部和東部地區的廣大地區，省內有藥用資源1 294種，其中植物類1 087種、動物類150種、礦物類57種。全省常用的幾百種藏藥中有70%采自青藏高原。

據史料記載，公元前200多年，一位叫孜拉嘎瑪躍德的人提出“有毒就有藥”的觀點。說明了毒可成藥、以毒攻毒的醫理。在藏藥各名貴成分中，“佐苔”是歷代名藏醫通過對劇毒水銀特殊炮制加工成的無毒、具有奇特療效的藥品，被雪域人民稱之為藏藥中的至寶。為了統一藏藥的配制，西藏及青海、甘肅、四川、云南、新疆等六省區于1977年分別在拉薩和西寧召開會議，對174種單科藥和290種配方進行定量，為以后藏藥的生產、使用提供科學依據。因此準確測定藏藥原材料中的砷、汞是很有必要的。

一般來說，砷、汞的檢測常用原子熒光光譜法[1-2]、原子吸收光譜法[3-4]、電感耦合等離子體質譜法[5-6]等，這些方法較適合砷、汞含量較低的土壤、水系沉積物、食品、農產品、化妝品等的測定。而藏藥原材料中砷、汞含量較高，有的主要成分是雄黃和雌黃，有的甚至肉眼可見水銀珠，上述方法已無法滿足測試要求，而傳統的容量法[7]流程長，速度慢，使用試劑多，且兩種元素需單獨滴定分析，不適合批量分析。20世紀70年代后，電感耦合等離子體發射光譜(ICP-OES)技術取得了很大進展，因其具有檢出限低、精密度高、準確度好、線性范圍寬、分析速度快、基體效應小、同時可測定多種元素等優點，被普遍應用于多元素的分析[8-9]。近年來，采用電感耦合等離子體原子發射光譜法測定砷等元素也有不少報道[10-13]，但采用電感耦合等離子體發射光譜法測定汞還鮮見報道。本文采用微波消解對樣品進行前處理，選擇ICP-OES測定藏藥原材料中的砷、汞，通過檢出限、精密度、加標回收、方法比對等試驗，證實該方法測定藏藥原材料中砷、汞的可行性。

1 實驗部分

1.1 儀器設備及工作條件

iCAP6300電感耦合等離子體發射光譜儀(美國賽默飛世爾科技公司)，AL104分析天平(梅特勒-托利多儀器有限公司)，ETHOS UP型微波消解儀(意大利邁爾斯通公司)，VB48UP型趕酸儀(萊伯泰科儀器股份有限公司)，101-3A電熱干燥鼓風箱(常州澳華儀器有限公司)；高純氬氣，純度99.9%。儀器測量條件見表1。

表1 iCAP儀器測量條件

1.2 主要試劑材料

鹽酸(ρ=1.19 g/mL，白銀良友化工有限公司，GR)，硝酸(ρ=1.42 g/mL，白銀良友化工有限公司，GR)，過氧化氫(AR，天津百世化工有限公司)。

混合消解液：取40 mL硝酸與10 mL過氧化氫混合，搖勻。

重鉻酸鉀(10 g/L)：稱取1 g重鉻酸鉀溶于100 mL水中，搖勻。

砷標準儲備溶液(1.0 mg/mL)：準確稱取1.320 2 g三氧化二砷(基準預先在100～105 ℃烘1 h，置于干燥器中冷卻至室溫)于100 mL燒杯中，加入20 mL氫氧化鈉溶液(ρ=200 g/L)，低溫加熱使其溶解，加30 mL水，加2滴酚酞指示劑(1 g/L)，用硫酸中和至紅色剛好消失，再過量2 mL，冷卻后，移入1 000 mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻。

汞標準儲備溶液(1.0 mg/mL)：準確稱取1.354 0 g預先用P2O5干燥24 h的二氯化汞，少量水溶解，加入50 mL硝酸(ρ=1.42 g/mL)、10 mL重鉻酸鉀溶液(10 g/L)，用水定容至1 000 mL，混勻。

實驗用水為離子交換方法制備的二級水，電阻率≥18.2 MΩ·cm。

1.3 標準曲線的繪制

以砷標準儲備溶液和汞標準儲備溶液為母液，逐級稀釋相對應的As、Hg混合標準系列濃度分別為0.50、1.0、2.0、20、50、100、200 μg/mL，以王水(10+90，V/V)為介質。

1.4 樣品預處理

準確稱取試料0.10 g(精確至0.000 1 g)于微波消解管中，加入混合消解液8 mL，搖散樣品，旋緊管塞，在室溫下過夜預消解，次日于微波消解儀內按表2步驟進行消解，冷卻35 min后取出。

表2 消解步驟

消解完畢，待消解儀自動降溫至室溫時，取出消解管，緩慢泄壓放氣，小心將消解管置于趕酸儀內蒸至小體積(約1～2 mL)時取下，加入10 mL王水(1+1，V/V)提取，轉移至100 mL容量瓶中，多次洗滌消解管，合并洗滌液，補加10 mL王水(1+1，V/V)，用水定容至刻度，搖勻，澄清待測。

2 結果與討論

2.1 樣品預消解

實驗所選藏藥原材料不但含有較高砷、汞，而且含有大量有機物，如果直接進行微波消解，有機物被氧化后可形成二氧化碳等大量氣體，在反應管中形成較大壓力，如果使用自泄壓反應管，將導致頻繁泄壓，本實驗采用全密閉反應管，若管內壓力過大，可能導致防爆膜破裂。因此，實驗選擇預消解24 h，將容易消解的部分先反應掉，減少在微波消解過程中產生的壓力。

2.2 消解試劑的選擇

準確稱取0.10 g(精確至0.000 1 g)國家Ⅰ級標準物質(富鉛鋅礦石)GBW07165(推薦值As 1 500 μg/g，Hg 114 μg/g)于12支消解管內，每3支為一組，分別加入4種不同消解液，按表1設定步驟進行消解，測量體積為100 mL。使用不同消解試劑測量結果見表3。

表3 使用不同消解液的測試結果

由表3可以看出，只有單獨使用HNO3消解時，溶液混濁，相對誤差較大，其余消解液測量結果均滿意，但考慮氫氟酸在趕酸儀內不能完全趕盡，殘留的氫氟酸會給玻璃器皿和儀器帶來損害，因此盡量不選用；高氯酸是一種強氧化劑和脫水劑，熱、濃高氯酸遇到有機物常發生爆炸，因藏藥原材料中含有大量有機物，即便使用硝酸進行了預消解，依然會有殘留，使用高氯酸存有潛在危險，因此也不宜選用。綜合考慮以上因素，本實驗選擇8 mL HNO3+H2O2(4+1，V/V)作為消解試劑。

2.3 消解溫度和時間的選擇

取15支消解管，分別加入ρ(As)=50 μg/mL砷標準溶液和ρ(Hg)=10 μg/mL汞標準溶液各1 mL，再準確稱取0.100 0 g標準物質(GBW07165)于消解管內，加入5 mL HNO3+H2O2(4+1，V/V)消解液，分別在不同溫度和時間下進行消解，測量體積為100 mL，測得濃度及回收率見表4。

表4 不同消解溫度與時間下測定的回收率

從表4中可以看出，砷元素在180 ℃消解30 min時，回收率達到最高，190 ℃變化不明顯；200 ℃以后略有下降；汞元素在190 ℃消解30 min時回收率達到最高，隨后的變化不明顯。因此，同時測定兩種元素時，實驗選擇消解溫度為190 ℃，消解時間為30 min。

2.4 酸度的選擇

電感耦合等離子體發射光譜儀對酸度的要求沒有那么嚴格，但酸度過小，溶液不易保存，酸度過大，則會抑制分析信號。實驗選擇5%、10%、15%、20%、25%、30%酸度的混合標準溶液ρ(As，Hg)=20 μg/mL和ρ(As，Hg)=200 μg/mL進行測定，測定結果見圖1、2。

從圖1、2可以看出，當酸度大于20%后，測定值呈現明顯下降趨勢，實驗結果與文獻[12-13]表述一致，因此，實驗選擇(10+90，V/V)王水作為樣品溶液介質。

圖1 20 μg/mL標準溶液在不同酸度下的測量值Figure 1 As and Hg contents measured in 20 μg/mL standard solution under different acidity.

圖2 200 μg/mL標準溶液在不同酸度下的測量值Figure 2 As and Hg contents measured in 200 μg/mL standard solution under different acidity.

2.5 選擇分析譜線

分析譜線的選擇對于電感耦合等離子體發射光譜法的影響是至關重要的，它將直接影響分析結果的正確性。原則上選擇靈敏度高而干擾少的譜線。因藏藥原材料中砷和汞的含量較高，故而宜選擇干擾少、靈敏度較高、線性范圍寬且強度適中的譜線作為分析線，經合理扣除背景，而確定最終譜線，見表5。

表5 分析譜線及干擾情況

由表5可知，As元素選擇189.042{478} nm作為分析譜線，雖然Pd在附近有干擾，但藏藥原材料中幾乎不含Pd，因此該干擾可忽略不計，而Hg元素則選擇184.950{482} nm作為分析譜線。

2.6 校準曲線與檢出限

實驗按表1設定的工作條件將7個標準系列點進行測定，以砷、汞的質量分數為橫坐標，以發射強度為縱坐標，繪制砷、汞校準曲線(表6)。在該條件下對空白樣品連續進行11次平行測量，以測定結果的3倍標準偏差計算方法的檢出限，以4倍檢出限計算砷、汞的定量限。

表6 校準曲線、檢出限和定量限

3 樣品分析

3.1 精密度和加標回收實驗

按照實驗方法測定藏藥原材料實際樣品中的As、Hg，結果的相對標準偏差(RSD，n=11)As為2.0%，Hg為1.8%，加標回收率為96.0%～103%，見表7。

表7 精密度和加標回收實驗結果

3.2 方法對比實驗

實驗選擇5個實際樣品，分別采用容量法與電感耦合等離子體發射光譜法進行了測試，對比結果見表8。

表8 結果對比匯總

從表8數據可以看出，本方法與容量法和原子熒光光譜法的測定結果無明顯差異，測定范圍更明顯優于其他兩種方法。

4 結論

藏藥原材料成份復雜，因“以毒攻毒”的醫理，有毒有害元素占比較高，配比入藥時，若不能以準確的測試數據作為指導，或將影響藥效，甚至對人身造成傷害。本文采用微波消解法進行樣品前處理，并采用電感耦合等離子體發射光譜法進行測定。前處理采用微波密閉消解，大大降低了待測元素揮發的風險，省時省力，同時避免了前處理過程中酸氣以及砷、汞等有害元素揮發對實驗人員的侵害。該方法具有良好的線性關系，并且具有較低檢出限和較高的精密度，加標回收率在96.0%～103%，實驗證明，該方法可以快速高效地測定藏藥原材料中的砷、汞，為藏藥配比提供可靠依據。