地熱水鋰組分快捷分離純化及同位素測定

潘 晟 孫亞莉 劉曉明 岳雅慧 趙 平*

(1.中國科學院青藏高原研究所，北京 100101；2.中國科學院大學 地球與行星科學學院，北京 100049；3.中國科學院青藏高原研究所 青藏高原地球系統與資源環境全國重點實驗室，北京 100101)

鋰(Li)是自然界最輕的金屬元素，有著獨特的物理和化學性能，廣泛應用于半導體合金材料、陶瓷和充電電池等領域[1-2]。Li有兩種穩定同位素6Li和7Li，其豐度分別為7.6%和92.4%，相對質量差為16.7%，Li的同位素分餾高達80%[2-7]。Li廣泛分布于地殼和地幔之中，流動性較強，呈現出中等不相容元素的地球化學特征[2，7-9]。Li同位素技術已廣泛應用于板塊俯沖、殼-幔物質循環、陸殼的組成與演化、熱液活動、洋殼蝕變、地表水遷移、鹵水溯源、古環境恢復、行星科學等研究領域[2-10]。

常規Li同位素的分析周期主要取決于化學分離純化過程。早期分離Li組分時，通常要配置體積較大的陽離子交換樹脂柱，或聯用多級樹脂柱，要消耗較多的淋洗液，分析周期較長，樣品被污染的風險較高[11-14]。例如，CHAN[11]使用了98 mL的樹脂交換柱，淋洗液用量超過340 mL；汪齊連等[15]采用了20 mL的樹脂交換柱，需要消耗180 mL淋洗液。近年來，Li的分離純化時間有所縮短，如茍龍飛等[6]采用0.50 mol/L HNO3作為淋洗液，選用單柱分離安山巖和玄武巖樣品中的Li組分，分離純化過程約9 h；ZHU等[16]應用套柱的方式(0.57 mL微柱+6.8 mL長柱)，實現碳酸鹽巖等樣品中Li組分的分離，洗脫液可直接上機測定；LI等[17]應用0.50 mol/L HCl和雙柱系統分離純化多種類型的地質樣品，減少了淋洗液的消耗量(約需40 mL)，但操作過程仍然需要9 h。在Li分離純化時，常用的淋洗液有HCl[17-18]、HCl+C2H5OH[14]、HNO3[6]和 HNO3+CH3OH[19-22]等。相對而言，地熱水的化學成分比較簡單，HCl即可分離純化Li組分。

青藏高原蘊藏著豐富的中高溫地熱資源，部分地熱水中的Li濃度達到了工業開采品位。然而，青藏高原乃至中國內陸地區地熱體系中的Li同位素地球化學研究尚處于起步階段[23]。Li分離純化步驟多、分析周期長，在一定程度上制約了地熱水Li同位素的深入研究。本文旨在探索適用于地熱水Li組分的快捷分離純化方法，結合多接收電感耦合等離子質譜儀(MC-ICP-MS)，準確測定Li同位素比值，以推進地熱體系Li同位素的地球化學研究。

1 實驗部分

1.1 主要儀器

采用英國Nu Instruments 公司生產的plasma Ⅱ 型多接收電感耦合等離子體質譜儀。該質譜儀配備有16個法拉第杯和5個離子計數器。參照前人的實驗方法，測定前對MC-ICP-MS進行穩定性和優化條件實驗[24]，設置的主要工作參數列于表1。當標準溶液Li同位素的測定精度小于0.2‰時開始測定樣品。若溶液中Li濃度達到了400 ng/mL，7Li檢測信號約為4 V。樣品測定前，要做1 min的背景測定。每個樣品采集3組數據，每組測定6次，共18個實測值，每個數據積分時間為3 s。測定結束時用 2% HNO3洗6～8 min，使MC-ICP-MS背景噪音低于0.01 mV。

表1 MC-ICP-MS測定Li同位素的主要工作參數

應用MC-ICP-MS測定樣品的Li同位素比值時，采用標準溶液間插法(SSB)進行外部校正[24]。若首尾兩個標準溶液7Li/6Li比值的偏差超過了2‰，標準溶液和樣品都需要重新測定[22]。測定結果用δ7Li表示，計算公式為：δ7Li(‰)={(7Li/6Li)樣品/(7Li/6Li)標樣-1}×1000，其中(7Li/6Li)標樣為首尾兩個標準溶液的7Li/6Li比值的平均值[24]。

1.2 試劑和標準物質

所有實驗均在超凈實驗室完成，實驗用水是18.2 MΩ·cm的去離子水，優級純HCl經過Savillex DST-1000 亞沸蒸餾系統純化。分離純化過程選用AG50W-X8陽離子交換樹脂，填充于石英交換柱中，柱長100 mm，內徑5 mm，充填高度95 mm。鋰同位素標準物質是美國國家標準局的L-SVEC和歐洲標準局的IRMM-016。用1.2 mol/L HCl將標準物質溶解制備成Li濃度為 1 mg/mL的儲備液，使用前將其用0.20 mol/L HCl稀釋至400 ng/mL的標準溶液。

1.3 樣品制備

根據地熱水中的Li濃度，移取含有6 μg Li的溶液放入Teflon燒杯中，在120 ℃電熱板上將燒杯中的溶液蒸干，降至室溫后加入 3 mL的0.20 mol/L HCl上柱。然后繼續用0.20 mol/L HCl溶液 9 mL(3×3 mL)淋洗，丟棄洗脫液，繼續淋洗并收集15 mL洗脫液(第13～27 mL)，洗脫液可直接在MC-ICP-MS上測定Li同位素比值。分離純化過程約6 h，比前人的方法大大縮短了樣品預處理時間。

2 結果和討論

2.1 基體效應

Li和Na同屬堿金屬元素，具有相似的化學特性。在Li的分離純化過程中，Na往往分離得不夠徹底，尤其是Na濃度較高的樣品[25-26]。在MC-ICP-MS測定同位素時，洗脫液的Na濃度直接影響了Li同位素測定精度。配制加入不等量Na組分，而Li組分均為400 ng/mL的梯度溶液進行實驗。測定結果表明：當Na/Li比值≤1.2時，Na對Li同位素的測定精度幾乎沒有影響；當Na/Li比值>1.2時，隨著Na濃度的增加，測定精度越來越低(圖1)。

圖1 不同Na/Li比值對δ7Li測定精度的影響Figure 1 Na/Li ratios vs δ7Li values.

2.2 樹脂交換柱的選擇

樹脂用量及淋洗液流速是影響元素分離效果的關鍵因素，選擇兩種不同規格的交換柱在充填樹脂后做比較：柱長155 mm、內徑6 mm的PFA交換柱，其流速約0.25 mL/min和柱長100 mm、內徑5 mm的石英交換柱，其流速約0.20 mL/min，樹脂充填高度分別為150 mm和95 mm。在含有6 μg Li和480 μg Na的溶液蒸干后，采用不同濃度的HCl作為淋洗液，制備成3 mL 的上柱溶液。上柱后開始洗脫，連續收集所有洗脫液。洗脫液的Li組分檢測結果表明，對于PFA交換柱，經0.26、0.30 mol/L HCl洗脫后，在第24 mL、第16 mL分別檢出Li組分。當Li回收率達到99%時，洗脫液Na/Li比值大于1.2(圖2)，Li、Na未能有效分離。對于石英交換柱，分別采用0.18、0.20、0.22和0.24 mol/L HCl進行洗脫，分離效果見圖3。當0.20 mol/L HCl洗脫時，Li在第13 mL開始檢出，直至第27 mL完全洗脫，而Na則在第27 mL以后才檢出。因此，選擇石英交換柱，采用0.20 mol/L HCl作為洗脫液，丟棄前12 mL洗脫液，收集第13～27 mL共15 mL洗脫液，可以實現Li和Na的有效分離(表2)。

表2 地熱水Li組分的分離純化步驟

圖2 PFA交換柱Li的洗脫曲線(a)0.26 mol/L HCl；(b)0.30 mol/L HCl Figure 2 Lithium elution curves on PFA column.(a)0.26 mol/L HCl and(b)0.30 mol/L HCl.

圖3 石英交換柱Li的洗脫曲線(a)0.18 mol/L HCl；(b)0.20 mol/L HCl；(c)0.22 mol/L HCl；(d)0.24 mol/L HCl Figure 3 Lithium elution curves on quartz column.(a)0.18 mol/L HCl；(b)0.20 mol/L HCl；(c)0.22 mol/L HCl and(d)0.24 mol/L HCl

2.3 加標回收實驗

根據樣品Li的濃度，移取含有6 μg Li的溶液，按照樣品的處理流程，制備成0.20 mol/L HCl的溶液，上柱分離純化Li組分。采用電感耦合等離子體發射光譜儀(ICP-OES)測定洗脫液(第13～27 mL)中的Li和Na，其中樣品編號6和7為標準物質L-SVEC配制的標準溶液(表3)。Na和Li分析數據顯示，Li的回收率都超過了99%，而且洗脫液中的Na/Li比值小于1.2，這說明一次上柱的洗脫液可以直接在MC-ICP-MS上測定Li同位素比值，操作方便，效率更高。

表3 Li組分石英交換柱回收率

2.4 柱分餾評估

Li同位素質量輕，在樹脂交換分離純化過程可能會出現同位素分餾[2]。為了評估石英交換柱在實驗中是否存在柱分餾，采用標準物質L-SVEC和IRMM-016配制的標準溶液開展實驗，使用MC-ICP-MS分別測定了原液和上柱后洗脫液中的Li同位素比值。測定結果顯示(圖4)，兩種標準溶液的原液與各自的洗脫液，δ7Li值在儀器測定誤差范圍內無差異，說明在擬定的實驗條件下，樹脂交換柱的同位素分餾效應可以忽略不計。

圖4 柱分離對L-SVEC和IRMM-016標準溶液δ7Li值的影響 Figure 4 The influence of column purification on δ7Li values in references L-SVEC and IRMM-016.

2.5 樣品分析

通常而言，海水具有較為均一的Li濃度和同位素比值，常用來檢驗Li同位素測定方法的準確度[24]。按照樣品的分離純化和測定步驟，標準海水IAPSO實測5次的δ7Li平均值為30.75‰±0.35‰，與前人報道的結果相吻合(表4)[27-32]。

表4 不同學者海水的δ7Li測定值對比

采用給定的分離純化步驟，應用MC-ICP-MS測定了青藏高原部分地熱水樣品的δ7Li值，每個樣品分析3次，取得了比較好的測定精度，2σ小于0.4‰(表5)，說明該方法能夠快捷、準確地測定地熱水Li同位素比值，可以為深入研究青藏高原地熱系統中Li同位素的地球化學演化提供技術保障。

表5 青藏高原部分地熱水樣品中的δ7Li值

3 結論

采用AG50W-X8陽離子交換樹脂充填石英交換柱，以0.20 mol/L HCl作為淋洗液，可實現一次上柱分離純化地熱水Li組分的目標，而且洗脫液可直接在MC-ICP-MS上做同位素測定。本方法的Li組分回收率高，HCl消耗量少，試劑污染風險小，洗脫液酸度較低，有效縮短了分析周期。標準物質L-SVEC、IRMM-016和標準海水IAPSO的Li同位素測定結果表明，本方法能夠排除分離純化過程中Li同位素分餾的干擾因素，測定精度與國內外同類型實驗室相當，可以為今后青藏高原富Li地熱水的物質來源、水巖相互作用、遷移過程等研究工作提供可靠的技術保障。

致謝感謝中國科學院地球化學研究所高劍峰研究員提供標準物質L-SVEC，中國科學院青藏高原研究所管秋云博士提供標準海水IAPSO，趙壽騫給予了實驗配合，中國科學院地質與地球物理研究所謝烈文研究員提出了建設性指導意見！