二氟草酸硼酸鋰制備方法的專利技術綜述

趙立立，林子婷(國家知識產權局專利局專利審查協作江蘇中心，江蘇 蘇州 215163)

0 引言

電解液在電池中主要充當了在正負極之間傳輸離子的作用，電解液的組成例如電解質鹽直接影響了電池容量和安全性能等[1]。電解質鹽二氟草酸硼酸鋰(LiODFB)結合了雙草酸硼酸鋰(LiBOB)以及四氟硼酸鋰(LiBF4)的結構。與LiBOB相比，LiODFB的阻抗更小，在石墨上形成的膜更穩定，黏度更低，在常規的電解液溶劑中的溶解性也會更好，能夠改善安全性能[2-3]。因此，LiODFB的制備方法也受到了業界的關注，本文對目前已報道的制備方法進行分類總結。

1 LiODFB制備方法的專利技術整體情況

1.1 專利申請數據分析

根據數據庫收錄的文獻量和分布特點對中外文數據庫進行選擇，其中中文數據庫為CNABS，CNTXT，TWTXT數據庫，外文數據庫為VEN數據庫。考慮到本文所涉及主題的類型，檢索方式主要以關鍵詞為主(二氟草酸硼酸鋰，草酸二氟硼酸鋰，LiODFB，lithium oxalodifluroborate)，分類號為輔(C07F 5/02硼化合物)，CAS: 409071-16-5檢索，檢索截止時間為2020年10月30日。

國內外對該工藝的研究，在2013年的申請量明顯提高，從2015年開始，持續保持了對制備工藝研究的熱度。國內外專利技術構成，主分類號主要分布在硼化合物C07F領域。對申請人的申請量，其中申請人Central Glass Co., Ltd.(即中央硝子株式會社)對LiODFB及其類似化合物的應用研究較多。國內申請人主要是中南大學、蘭州理工大學、張家港市國泰華榮化工新材料有限公司、洛陽和夢科技有限公司。制備工藝的技術分布：主要的申請技術分布在國內。

1.2 LiODFB制備方法的類型

由于LiODFB的結構中涉及了含氟、硼、草酸、鋰的片段，目前的制備工藝中，對原料的選擇也十分多元化。

1.2.1 固相反應

固相反應主要是將含氟、含硼、含鋰、含草酸根的化合物經過球磨以及高溫反應，之后利用有機溶劑提純。

湖南省正源儲能材料與器件研究所[4]公開了將Li2C2O4和BF3乙醚按照一定的摩爾比加入干燥的球磨罐，溫度30～90 ℃條件下球磨；球磨過的反應產物溶于有機溶劑中，過濾除去固相副產物和未反應的Li2C2O4，溶液低溫析晶最后得到LiODFB。

固相法的優點在于：避免引入有機溶劑，降低腐蝕性，而且對原料的適用范圍比較寬，某一種原料可以兼顧多個產物的結構元素。缺點主要在于：物料是否充分混合、投料比的選擇會影響反應是否完全、收率、提純的難易等。

1.2.2 水相反應

目前已報到的水相反應是在HF水溶液中，加入含鋰化合物、含硼化合物以及草酸根化合物，反應得到水溶液，再加入有機溶劑，提純得到LiODFB。

張家港市國泰華榮化工新材料[5]公開了H3BO3、草酸、HF、Li2CO3反應，過濾除去未反應的Li2CO3和氟化鋰，萃取、重結晶得到產物。該公司[6]還公開了LiOH、草酸和BF3乙醚溶液、水反應制備產物。過濾后母液使用碳酸二甲酯萃取，乙腈重結晶。太原理工大學[7]公 開 了HF、LiOH或Li2CO3、H2C2O4、H3BO3在水中反應，再加入有機溶劑后處理。中國海洋石油總公司、中海油天津化工研究設計院[8]公開了HF、BF3氣體、Li2C2O4反應，得到LiODFB。該類方法的優點在于：原料來源廣泛，成本低。缺點在于：處理對某些雜質的除去存在一定的困難。

1.2.3 有機相反應

有機相反應是目前最主要的制備方法。使用的有機溶劑主要是碳酸二烷基酯、腈等，可以選擇不同的硼原料，例如：BF3、H3BO3、LiBF4、LiBOB等。也可以選擇非常規路線，先制備中間體銨鹽、金屬鹽或氟草酸硼酸酯，再將其轉化為LiODFB。

(1)以BF3為原料。現有技術一般以BF3或其絡合物為原料，與Li2C2O4或者其他含草酸的化合物、含鋰化合物反應，制備LiODFB。張家港市國泰華榮化工新材料有限公司[9]公開了干燥后Li2C2O4、BF3乙醚溶液密封下80 ℃反應48 h，冷卻至室溫。過濾去除Li2C2O4和氟化鋰，萃取后濃縮、結晶、重結晶。蘭州理工大學[10-11]公開了先用氟源、硼源以及濃硫酸或發煙硫酸制備BF3，BF3氣體通過H2O2和H2SO4的吸收液處理，然后BF3氣體、Li2C2O4、無水有機溶劑反應制備LiODFB。李薦[12]公開了該類反應使用催化劑例如SiCl4、BCl3、AlCl3等，以碳酸酯、乙腈等為溶劑，催化BF3乙醚與Li2C2O4的反應，收率純度高。常州市國亞新能源科技[13]公開了含氟鹽、含鋰、含硼化合物經過高溫預處理，在球磨機中研磨，然后置于馬弗爐中加熱，最后再與草酸根化合物在溶劑中反應。蘇州松湖新能源材料[14]公開了將BF3絡合物溶解于非質子溶劑，加入草酸氫鹽和氯化物，反應得到LiODFB溶液；濃縮后加入不良溶劑析晶。合肥利夫生物科技[15]公開了Li2C2O4、BF3、H2C2O4、助 劑(如：FeCl3、CaCl2或CuCl2)反應制備LiODFB。此類反應可在無助劑的條件下直接反應，也可以選擇加入助劑，促進反應的進行。

(2)以硼酸為原料。蘇州潤禾化學材料[16]公開了采用LiF、H3BO3、H2C2O4為原料在溶劑丁內酯中制備LiODFB。張家港市國泰華榮化工新材料[17]公開了HBF4、H2C2O4、Li2CO3在乙腈中反應，得到LiODFB、LiBOB、LiF；之后過濾、重結晶。反應以硼酸的衍生物為原料，可以得到高純度的LiODFB。

(3)以LiBF4為與原料。LiBF4也是常規的電池電解質鹽，現有技術也公開了電解質鋰鹽之間的轉換，例如利用LiBF4、H2C2O4或草酸衍生物作為原料，也可以有效地將四氟硼酸鹽轉化為LiODFB。中南大學[18]公開了先以LiF與NaBF4反應生成LiBF4，然后在溶解有LiBF4的有機溶劑中加入無水H2C2O4，反應還可以選擇AlCl3或SiCl4為催化劑。張家港瀚康化工[19]公開了LiBF4、H2C2O4、有機溶劑的反應，加入氟化氫氣體為助劑。中央硝子株式會社[20]公開了LiBF4、H2C2O4的反應，SiCl4為助劑，碳酸甲乙酯為溶劑，得到LiODFB。申請人洛陽和夢科技[21]公開了LiBF4、草酸在60 kPa壓力下反應，制備LiODFB。浙江圣持新材料科技[22]公開了硅烷化合物與H2C2O4進行反應，得到硅烷草酸的縮合物，LiBF4與硅烷草酸縮合反應，重結晶制備得到LiODFB。九江天賜高新材料[23]公開了一鍋法合成LiODFB，主要是以氟化鋰和BF3反應制備LiBF4，所得的LiBF4與H2C2O4反應，反應后得到LiODFB。東港華邦科技有限公司[24]公開了LiBF4、無水H2C2O4在有機溶劑進行反應，同時通入BF3氣體作為助劑，反應后過濾分離雜質，得到LiODFB。上海如鯤新材料[25]公開了二氟草酸硼酸鹽的制備方法，將二烷基草酸硅酯、LiBF4、溶劑混合后反應，后處理即得LiODFB。以LiBF4為原料時，存在如下的優勢：對含草酸的原料可以選擇Li2C2O4、H2C2O4、二烷基草酸硅酯等原料，根據需要選擇是否補充加入鋰鹽。反應在無助劑的作用下即可進行，目前的技術為了促進反應的進行通常會選擇加入助催化劑。

(4)以LiBOB為原料。LiBOB也是常規的電池電解質鹽，在制備LiODFB的反應中經常作為副產物。目前已報道LiBOB通過反應可以進一步反應轉化為LiODFB。上海如鯤新材料[26]公開了LiBOB、四氟硼酸、LiOH在碳酸二乙酯中反應制備得到LiODFB。利用LiBOB為原料時，根據結構也可以判斷出需要補充含氟的原料進行反應。LiBOB即使作為副產物也是常規的電解質鹽，因此，目前將LiBOB轉化為LiODFB的研究相對較少。

(5)利用銨鹽或金屬鹽中間體、或草酸氟硼酯制備二氟草酸硼酸鋰。目前也報道了一些不常見的原料來制備LiODFB。上海璞泰來新材料技術、廣州市香港科大霍英東研究所[27]公開了極性非質子溶劑中，含硼化合物、草酸銨鹽混合反應，除去不溶物，得到二鹵代草酸硼酸銨鹽或二烷氧基草酸硼酸銨鹽溶液；根據需要選擇加入氟化試劑將中間體轉化為二氟草酸硼酸銨鹽，最后加入Li2CO3或者LiOH反應得到LiODFB。該公司[28]還公開了以BF3氣體、草酸鉀反應得到二氟草酸硼酸鉀，然后經過酸化的陽離子交換樹脂處理，得到二氟草酸硼酸中間體，最后與Li2CO3反應，得到LiODFB。上海如鯤新材料有限公司[29]公開了采用BF3、碳酸二甲酯、草酸與四氯化硅反應制備乙二酸氟硼酯，采用乙二酸氟硼酯(OFB)碳酸二甲酯絡合物和氟化鋰反應制備LiODFB。東莞東陽光科研發有限公司[30]公開了先制備含有二氟草酸硼酸鋰與LiBF4的混合物，然后制備含有二氟草酸硼酸鉀與四氟硼酸鉀的混合物；之后二者混合，發生復分解反應，得到LiODFB與四氟硼酸鉀的混合物。目前采用上述復分解反應的報道也比較少。

1.2.4 提純工藝

在制備二氟草酸硼酸鋰的工藝中，常見的副產物是LiODFB、LiBF4，同時產物可殘留一些原料鋰鹽。因此，目前的提純工藝，需要盡可能地分離其他鋰鹽來提高純度。目前已報道的工藝中，對鋰鹽之間的分離，主要是利用溶解度的不同進行過濾，以及利用有機溶劑多次重結晶的方式進行提純。例如中南大學[31]公開了將二氟草酸硼酸鋰溶于乙腈、碳酸二甲酯、碳酸丙烯酯，然后與乙醚、四氯化碳、丁內酯等混合，采用混合溶劑析晶的方式提純產物。但是此類提純方式的工藝三廢排除量較大。目前也有工藝主要適用特殊的溶劑進行洗滌分離，例如蘭州理工大學[32]公開了從二氟草酸硼酸鋰中分離四氟硼酸鹽的方法，將LiODFB的粗產品、BF3類化合物和非質子非極性或極性較小的溶劑混合，使得副產品LiBF4較好地溶解于有機溶劑中，而目標鋰鹽LiODFB則完全不溶，有效降低了LiODFB產品中副產品LiBF4的含量。通過將副產物雜質轉化為目標鹽也是有效的提純方式。例如武漢海斯普林科技發展[33]公開了將含有LiBF4和LiF雜質的LiODFB溶液過濾除去LiF，然后向濾液中加入草酸銨、三甲基氯硅烷，將LiBF4進一步轉化為LiODFB，之后蒸餾、重結晶。

2 結語

目前已報道LiODFB的制備方法，反應類型多樣化，對該化合物的合成研究比較成熟。相信隨著研究深度和廣度的發展和國內技術水平的不斷提高，必將進一步推動我國新能源行業穩定、健康發展。