稀土金屬配合物在丙交酯開環聚合中的應用

王建芳，李旭英

(國家知識產權局專利局專利審查協作江蘇中心，江蘇 蘇州 215163)

0 引言

催化劑的選擇是實現對聚合活性、選擇性和可控性的多項指標綜合選擇的一種重要途徑。稀土金屬在元素周期表的中位于第IIIB族，包括鈧、釔和15種鑭系金屬元素。稀土金屬具有較強的Lewis酸性，較大的原子半徑，較高的配位數，對配體的作用場較小等特點。此外，稀土元素還具有4f層電子結構和豐富的能級。稀土金屬元素的這些特殊的電子結構特點，使得稀土金屬配合物既能保持高活性，又能具有較高的立體選擇性和較好的可控性[1]。

1 稀土金屬催化的丙交酯開環聚合

1.1 專利文獻分布情況

從申請的時間上來看，自從1989年杜邦公司報道稀土金屬配合物催化丙交酯開環聚合之后，專利申請量并未快速增加，而是在2008年之后專利申請量迅速增加，各種結構新穎的稀土金屬配合物進入人們的視線，并應用于丙交酯的開環聚合。其主要原因在于：稀土金屬配合物對空氣和水敏感，其合成和應用受無水無氧裝置的限制，未能迅速發展。而后期的發展主要得益于Schlenk技術的發展，使得無水無氧反應得到快速發展。

在全部的專利申請中，國外專利申請以杜邦公司的早期申請為主，近年來，國內專利申請量迅速增加，其申請人主要集中在蘇州大學、中科院等科研院所，由此可見，該方面的技術主要還停留在于理論研究方面。值得一提的是，最近，中石化和江蘇愛姆歐光電材料有限公司也在進行相關方面的研究，由此可見，企業也開始關注此方面的創新研究，此方面的技術有望進一步產業化。

在1989—1992年之間，杜邦公司申請保護β-二酮稀土金屬類配合物、并對金屬、酮及輔助配體分別進行了研究。其對丙交酯的開環聚合具有如下效果：需惰性氣體保護，催化劑用量20%以下，Mw/Mn為2.0～4.1，單體轉化率55%～99%，代表性專利有WO9313155A1[2]等。

1996年，中科院成都研究所申請保護三烴基稀土配合物，其對丙交酯的開環聚合具有如下效果：產率高達50%～95%，分子量1～100萬。

2002年，中科院長春應化所[3]提出了專利申請保護多種結構新穎的稀土金屬配合物，其對丙交酯的開環聚合具有如下效果：速度快，溫度低，分子量高，構型保持，利用含有不同空間障礙的側基，調節活性中心的空間效應和電子效應，最終實現外消旋單體聚合雜同含量高達0.99，左旋丙交酯開環聚合0.1小時轉化率可達100%，分子量受單體與催化劑的摩爾比控制。雜同含量高達98%，分子量分布窄Mw/Mn=1.10～1.35。

2008—2012年，蘇州大學姚英明課題組[4]申請了咪唑烷基、哌嗪烷基橋聯雙芳氧基單稀土配合物，還有雙金屬且含雙鋰配合物以及含二茂鐵基酮亞胺的稀土金屬配合物，其對丙交酯的開環聚合具有如下效果：反應條件溫和，催化劑具有很高的活性和穩定性，溶解性更好，高分子量，其中數均分子量高達104以上，分子量分布適中，高雜同量等優異效果，所述催化劑合成非常方便，收率高。

蘇州大學[5]申請了含亞胺的稀土金屬配合物，其對丙交酯的開環聚合具有如下效果：催化劑具有高活性，所得到的聚丙交酯具有高分子量，分子量分布適中。

吉林大學[6]公開了一種含胺基和雙酚氧基的四齒配體稀土金屬配合物，其可以用于催化丙交酯的開環聚合，所述配合物結構穩定，具有很高的催化活性，轉化率很高，立體選擇性也很好。

安徽師范大學[7]申請了含多吡咯環的稀土金屬配合物，其對丙交酯的開環聚合具有如下效果：活性高，0.5分鐘終止反應，分子量分布窄Mw/Mn=1.13～1.27，高分子量Mn＞104。

中國石油化工股份有限公司[8]申請了同時含氮和氧配位的稀土金屬配合物，其在催化丙交酯的開環聚合上具有高分子量Mn＞105，分子量分布窄Mw/Mn= 1.08～1.16的有益效果。

大連理工大學[9]公開了一種含噁唑啉的三齒稀土金屬配合物，其可以用于催化丙交酯的開環聚合，所述稀土配合物原料易得并且三齒配體易于修飾，便于對其活性進行調節。還公開了一種含雙磷酰胺的稀土金屬配合物，其可以用于丙交酯的開環聚合，其得到的聚丙交酯具有很高的分子量且分子量分布較窄。

浙江大學[10]公開了一種含吡啶基和脲基的稀土金屬配合物，其可以用于丙交酯的開環聚合，所制備的聚丙交酯沒有金屬離子殘留，均分子量范圍可在1 000～ 100 000 g/mol以內，分子量可控且分子量分布較窄。

1.2 非專利文獻分布情況

1.2.1 通過硫橋聯的雙芳氧基稀土配合物在催化丙交酯開環聚合中的應用

2005年，Okuda[11]報道了一系列硫橋連二芳氧基釔或镥，并發現在系統中添加醇會顯示出不同的聚合特性。醇的加入可以避免分子內酯的積累和遷移，從而控制分子量的大小和分布。

2013年，Pellecchia[12]公開了硫醚芳氧基鈧和釔的化合物，將其用于催化外消旋丙交酯的開環聚合，其中，在芳環上引入吸電子基團，可以使所述稀土金屬配合物的活性和選擇性都升高。

1.2.2 通過胺橋聯的雙芳氧基稀土配合物在催化丙交酯開環聚合中的應用

2005年，Mountford[13]公開了一系列不同胺基橋聯雙芳氧基稀土金屬的氯化物和胺化物，并用于左-丙交酯和外消旋丙交酯開環聚合 ，并對不同金屬的催化活性進行了研究。隨后，其報道了一類雙芳氧基稀土金屬配合物的硼氫化物和胺化物，所述稀土金屬配合物具有不同氨基側壁，發現胺基側壁上取代基的改變不影響聚合的規整性，但影響丙交酯聚合的可控性，可控性從高到低依次為：NMe2＞py＞OMe；另外，關于聚合的選擇性，硼氫化物選擇性大于對應的胺化物。2006年，Carpentier[14]合成了一系列胺橋聯基團上含有可配位的氮或氧的稀土金屬配合物，他們對不同稀土金屬以及苯環上取代基及胺基橋進行修飾。2009年，Delbridge課題組[15]合成了一組通過胺基橋聯的稀土金屬配合物，其在催化左-丙交酯的聚合方面活性很高。

1.2.3 席夫堿型稀土金屬配合物在催化丙交酯開環聚合中的應用

Diaconescu[16]在二茂鐵中引入席夫堿配體，合成相應的烷氧基配合物，還通過引入磷亞胺基合成釔配合物，并氧化得到其四價配合物，且他們發現稀土配合物三價態的催化活性比四價態的高。因此，可以通過調整稀土金屬的化學價態來控制丙交酯聚合的效率。

2008年，Carpentier[17]合成了一系列雙亞胺橋聯二醇稀土金屬配合物，加入乳酸叔丁酯，原位生成雙金屬稀土配合物，其均能夠催化外消旋丙交酯的開環聚合，但得到的產品均為無規的。其還合成了一組聯萘胺基橋聯的席夫堿型金屬配合物，其同時含有釔和鋰，可以用于催化外消旋丙交酯和內消旋丙交酯的聚合，得到的均為雜同聚乳酸，且選擇性很高。

2 結語

聚丙交酯具有良好可降解性和良好生物相容性，金屬配合物催化丙交酯聚合具有分子分布窄和分子量高等優點，但其金屬殘留也為后續帶來隱患。因此，開發毒性低的金屬配合物用于催化丙交酯的開環聚合十分必要。

稀土金屬配合物作為催化劑具有活性高、副反應少和反應條件溫和等優點，此外，稀土離子可以促進人和動植物的身體健康。因此，稀土金屬配合物催化制備聚丙交酯，不僅聚丙交酯本身可生物降解，對環境無害，而且殘留在聚丙交酯中的稀土金屬離子對環境也無害。

稀土金屬配合具有如上所述的很多優點，可是自杜邦公司在1989年首次將二酮類的稀土配合物用于丙交酯的開環聚合以來，沒有得到迅猛發展呢？其主要原因在于：(1)17個稀土金屬元素化學性質很相似，在大自然中通常屬于共生狀態，單個稀土金屬的分離非常困難；(2)稀土金屬配合物對空氣和水很敏感，對設備和操作的要求非常高。

20世紀60年代，液液萃取分離技術得到了迅猛發展，液液萃取分離技術開始被廣泛引用于稀土金屬的分離，單個稀土金屬化合物才開始有了商品化的供應。困擾稀土金屬發展的第一個瓶頸得以解決，自從Schlenk技術創建后，無水無氧反應技術得以迅猛發展，其中困擾稀土金屬配合物發展的第二個瓶頸得以解決，從近10年來，從各種結構新穎的稀土金屬配合物大量涌現，以及其在催化丙交酯開環聚合領域的專利和非專利文獻的大量增加可以窺見一斑。

然而，在對專利文獻和非專利文獻進行梳理之后，發現該類研究主要還停留在實驗室階段，其走向工業應用還需要兩方面技術的發展：一是單一稀土金屬萃取分離成本的降低；二是Schlenk技術的迅猛發展，比如可以用于工業生產的Schlenk反應設備的問世以及能夠進行嚴格無水無氧操作的一線工人的增加。當然，也可以通過科學家們開發更為穩定的稀土金屬配合物來實現。總而言之，稀土金屬配合物催化丙交酯的開環聚合要想真正走向工業生產，還需要依賴多個領域的共同發展。