基于輔配體設(shè)計(jì)的紅光銥配合物材料專利的 研究進(jìn)展

解肖鵬，韓文(國(guó)家知識(shí)產(chǎn)權(quán)局專利局專利審查協(xié)作江蘇中心，江蘇 蘇州 215163)

0 引言

有機(jī)電致發(fā)光器件(OLED)是一種高亮度、寬視角、全固態(tài)的電致發(fā)光器件。1998年，美國(guó)的科學(xué)家Thompson和Forrest將鉑配合物摻雜在OLED器件中，將內(nèi)外量子效率分別提高至4%和23%，從而開(kāi)辟了磷光電致發(fā)光的新領(lǐng)域。相比之下，磷光金屬配合物材料為三線態(tài)激子參與的發(fā)光，理論內(nèi)量子效率可達(dá)100%；激子壽命較熒光長(zhǎng)。常見(jiàn)的磷光金屬配合物是Ir配合物，Ir的原子序數(shù)大、d軌道分裂大、性質(zhì)穩(wěn)定等，銥配合物磷光材料是研究最多、最詳盡，也是最有潛力的摻雜劑[1-2]。本文以紅光作為研究重點(diǎn)，以配合物的結(jié)構(gòu)改造手段為線，就國(guó)內(nèi)外對(duì)銥配合物磷光材料的技術(shù)發(fā)展進(jìn)行分析和梳理。

1 專利分析

1.1 專利申請(qǐng)量趨勢(shì)分析

以金屬銥為中心金屬的磷光配合物材料的研究始于1998年，起步階段申請(qǐng)量很少，但隨著研究的開(kāi)展以及對(duì)構(gòu)效關(guān)系認(rèn)識(shí)的深入，尤其是其起初開(kāi)發(fā)的幾種銥配合物材料相對(duì)其他金屬配合物不論是在色純度還是在量子產(chǎn)率方面都表現(xiàn)出獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)，這也引起了各大OLED公司的關(guān)注和引發(fā)投入，所以專利申請(qǐng)量出現(xiàn)了迅速增長(zhǎng)，到2004年為止的6年期間的年申請(qǐng)量就由3件激增至約200件。但這段時(shí)間的申請(qǐng)多是從Pt、Os等其他金屬的磷光材料中借鑒的改進(jìn)手段，改造的手段比較多、規(guī)律性較差，并沒(méi)有特別的突破。在2005年申請(qǐng)量出現(xiàn)了急劇下跌，后面隨著一些新的結(jié)構(gòu)改造構(gòu)思的出現(xiàn)，各公司又開(kāi)始了新一輪的研發(fā)，2005—2010年期間基本呈現(xiàn)的都是這樣起伏發(fā)展的趨勢(shì)。2010年后的申請(qǐng)量相對(duì)平穩(wěn)，近些年來(lái)出現(xiàn)慢慢回落，該領(lǐng)域的研發(fā)熱度開(kāi)始降低。其中，值得一提的是，2013年專利申請(qǐng)量的增加是由于國(guó)內(nèi)的海洋王照明公司了提交了137件涉及藍(lán)光材料的系列申請(qǐng)，這些案件歸類后實(shí)際僅涉及少數(shù)幾個(gè)發(fā)明構(gòu)思，這使得整體發(fā)展趨勢(shì)出現(xiàn)異常。

1.2 專利申請(qǐng)產(chǎn)出國(guó)分析

專利申請(qǐng)產(chǎn)出國(guó)一般是指一項(xiàng)技術(shù)的原創(chuàng)技術(shù)國(guó)，一般而言，一個(gè)國(guó)家擁有的原創(chuàng)技術(shù)越多，說(shuō)明其在該技術(shù)領(lǐng)域的研發(fā)能力和技術(shù)實(shí)力越強(qiáng)。通過(guò)對(duì)所檢索到的專利文獻(xiàn)產(chǎn)出國(guó)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析，日本、韓國(guó)、中國(guó)、美國(guó)、德國(guó)等國(guó)家的申請(qǐng)量比例依次為：26%、20%、18%、17%、14%。但如上一節(jié)的分析，中國(guó)申請(qǐng)中由于海洋王公司的系列申請(qǐng)導(dǎo)致申請(qǐng)量異常，且這些案件的技術(shù)方案相近，為了更好地體現(xiàn)各國(guó)在該領(lǐng)域的研發(fā)能力和實(shí)力，所以這部分案件排除后重新進(jìn)行統(tǒng)計(jì)。該領(lǐng)域?qū)嵙湍芰^強(qiáng)的研究實(shí)體主要分布在五大國(guó)家，歐洲以德國(guó)為主。申請(qǐng)量最多的是日本，占總申請(qǐng)量的29%，其次為韓國(guó)23%，美國(guó)為20%，德國(guó)為16%，中國(guó)8%(包括港澳臺(tái)地區(qū))。這些國(guó)家申請(qǐng)量較大的原因之一是他們多是該領(lǐng)域大公司的分布，如日本的富士膠片公司、半導(dǎo)體能源公司、出光興產(chǎn)公司和佳能公司等，韓國(guó)的三星公司、LG公司等，美國(guó)的通用顯示公司，德國(guó)的巴斯夫公司和默克公司等。在研發(fā)實(shí)力上，雖然美國(guó)和德國(guó)的申請(qǐng)量較少，但他們掌握的多是原研性專利，而韓國(guó)的申請(qǐng)雖然數(shù)量多但多側(cè)重對(duì)外圍技術(shù)的拓展(如取代基的修飾等)，日本由于大公司分布多所以不管是在原研性專利上還是在外圍專利方面都有涉及，中國(guó)的申請(qǐng)量還是相對(duì)較少、研究方向也以外圍專利為主。例如，原始的銥配合物藍(lán)光材料Firpic是由日本的富士膠片公司和美國(guó)的通用顯示公司幾乎同時(shí)研發(fā)出來(lái)的，第一個(gè)綠光材料也是通用顯示公司研發(fā)的。

1.3 多邊申請(qǐng)和國(guó)外申請(qǐng)?jiān)谌A專利布局分析

多邊申請(qǐng)(同族數(shù)為2以上的專利申請(qǐng))量是反映高質(zhì)量專利的一個(gè)重要指標(biāo)，根據(jù)從角度進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)其順序與申請(qǐng)量分布類似，我國(guó)的多邊申請(qǐng)主要集中在臺(tái)灣地區(qū)，而大陸基本上沒(méi)有多邊申請(qǐng)，這也體現(xiàn)了我國(guó)不僅要重視創(chuàng)新實(shí)力的提高，而且要重視專利的質(zhì)量以及增強(qiáng)專利布局意識(shí)。各國(guó)在華專利布局方面，該領(lǐng)域的這些主要專利申請(qǐng)國(guó)都比較重視在華的專利布局，尤其是韓國(guó)相對(duì)于申請(qǐng)量最高的日本在華申請(qǐng)量更高，其在該領(lǐng)域更加重視中國(guó)市場(chǎng)。這也說(shuō)明我國(guó)更需要在加大研發(fā)投入，開(kāi)發(fā)出更多有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的產(chǎn)品，這樣才有利于降低國(guó)外技術(shù)在中國(guó)的壟斷，才能不斷提高我國(guó)的創(chuàng)新實(shí)力。

1.4 申請(qǐng)人分析

進(jìn)一步對(duì)主要申請(qǐng)人進(jìn)行分析發(fā)現(xiàn)，國(guó)外申請(qǐng)的主要申請(qǐng)人主要是通用顯示、三星、半導(dǎo)體能源、LG、默克等大型跨國(guó)企業(yè)，我國(guó)臺(tái)灣地區(qū)的國(guó)立清華大學(xué)排在第五位，顯示其在該領(lǐng)域的研究實(shí)力較強(qiáng)。

2 紅色磷光銥配合物技術(shù)發(fā)展路線

1999年，富士膠片株式會(huì)社[3]在綠光苯基吡啶配體的基礎(chǔ)上通過(guò)增加共軛程度獲得的二(1-苯基喹啉)銥乙酰丙酮配合物，其發(fā)射峰值為599 nm，摻雜在4,4’-N,N’-二咔唑基聯(lián)苯(CBP)中制備的OLED最大亮度可達(dá)252 cd·m-2、色坐標(biāo)(0.60, 0.39)的紅光銥配合物。幾乎同時(shí)，通用公司和南加利福尼亞大學(xué)[4]在綠光苯基吡啶配體的基礎(chǔ)上獲得了三(1-苯基異喹啉)合銥Ir(piq)3，由于其發(fā)光亮度高以及更接近純紅光，使其成為經(jīng)典的紅色磷光材料。各研發(fā)公司主要基于該配體進(jìn)行了一些取代基修飾，由此拉開(kāi)了紅光銥配合物研究的序幕。對(duì)紅光銥配合物其修飾主要從主配體改造、輔配體改造兩個(gè)方面入手。

2.1 主配體改造

2.1.1 母核結(jié)構(gòu)改造

增大分子的剛性、配體共軛長(zhǎng)度或共軛平面。富士膠片株式會(huì)社[5]進(jìn)一步將苯基喹啉修飾成萘/蒽/菲基喹啉配體從而增加了共軛平面，使其紅移；三洋電機(jī)株式會(huì)社[6]將苯基喹啉修飾成苯并喹啉異喹啉；科文半導(dǎo)體有限公司[7]將苯環(huán)6位上的氫原子和異喹啉8位上的氫原子，通過(guò)包含2～20個(gè)烷基橋接碳原子的橋連基使得芳基環(huán)狀體系結(jié)合，大大增加了其結(jié)構(gòu)的剛性，使其具有了更大的發(fā)光效率；在苯基和喹啉基之間增加了烯鍵從而增加了配體的共軛長(zhǎng)度，使得具有更高的量子效率和發(fā)光效率；佳能公司[8]將苯基修飾成芴基，從而增大了共軛平面，使得光色純度得到了很大的提高。

葛來(lái)西雅帝史派有限公司[9-11]對(duì)紅光材料的研究比較深入，且申請(qǐng)量名列前茅，通過(guò)使用喹啉和苯衍生物的主要配體和輔配體，得到新穎的銥配合物，達(dá)到有優(yōu)異發(fā)光效率和壽命顯著提高的OLED器件的目的降低電子云密度，增加環(huán)上的N原子形成二嗪。在2003年將綠光的苯基吡啶配體經(jīng)過(guò)改造變成了苯基噠嗪配體，通過(guò)降低電子云密度，從而達(dá)到紅移的目的。又研發(fā)了喹喔啉-苯基配體，在二嗪配體的基礎(chǔ)上通過(guò)稠合增加共軛平面，從而達(dá)到量子效率高，耐熱優(yōu)良的銥配合物，在此基礎(chǔ)上于2006又開(kāi)發(fā)了二苯并[f,h]喹喔啉衍生物配體，使得配體發(fā)光顏色呈現(xiàn)良好的紅色，并且發(fā)光元件壽命長(zhǎng)，2008年又開(kāi)發(fā)出了二苯并[f,h]喹喔啉配體。

基于母核結(jié)構(gòu)的改造手段中增大分子的剛性、配體共軛長(zhǎng)度或共軛平面主要體現(xiàn)在：增加芳香環(huán)的稠和度、引入剛性分子，從而提高量子產(chǎn)率、增強(qiáng)發(fā)光效率；而降低電子云密度主要體現(xiàn)在：在原有的含氮雜環(huán)中引入新的氮原子形成多嗪，從而達(dá)到紅移的目的。并且隨著研究的深入，越來(lái)越多的設(shè)計(jì)者將二種改造手段結(jié)合起來(lái)應(yīng)用，從而達(dá)到設(shè)計(jì)者所期望的特性。

2.1.2 主配體取代基修飾

通過(guò)在主配體上引入不同的基團(tuán)對(duì)以配合物的發(fā)光波長(zhǎng)、亮度、效率等進(jìn)行調(diào)整。常見(jiàn)基團(tuán)修飾： SKC株式會(huì)社[12]在Ir(piq)3的基礎(chǔ)上對(duì)其進(jìn)行了修飾，例如在苯基的3,4位使用叔丁基或二甲氨基進(jìn)行取代得到配合物；對(duì)苯基喹啉-苯基配體進(jìn)行修飾，例如在芳香環(huán)上引入多個(gè)甲基、甲氧基，使得銥配合物色度更純，發(fā)光效率和耐久性更高；對(duì)苯基喹啉-苯基配體進(jìn)行修飾時(shí)，使用CD3取代，CD3可以增強(qiáng)體系的共軛性，其在前期研究的基礎(chǔ)上在多種銥配合物上引入CD3。通過(guò)常規(guī)的烷基、烷氧基、鹵素修飾主配體的鄰、對(duì)、間位，可以提高配合物的穩(wěn)定性、發(fā)光壽命，尤為重要的是基于Ir(piq)3的主配體取代修飾，可最大程度保持了Ir(piq)3的發(fā)光性能。但是由于紅光本身的缺陷，商業(yè)化價(jià)值無(wú)法體現(xiàn)，因此研究重點(diǎn)慢慢轉(zhuǎn)向了藍(lán)光。

上面部分介紹了紅光銥配合物在主配體方面的改進(jìn)，早期認(rèn)為主配體對(duì)配合物的發(fā)光波長(zhǎng)起決定作用。

2.2 輔配體改造

2.2.1 雙齒單陰離子配體

(1) O∧O型配體。乙酰丙酮配體是最常用，也是應(yīng)用最廣泛的配體，在2001年以后，各個(gè)研發(fā)公司對(duì)其進(jìn)行了結(jié)構(gòu)改造和修飾：LG株式會(huì)社[14]對(duì)輔配體乙酰丙酮的3位進(jìn)行甲酰基修飾成三乙酰基甲烷；昭和電工株式會(huì)社[15]對(duì)輔配體乙酰丙酮的1位進(jìn)行修飾增加了鏈的長(zhǎng)度；三星SDI株式會(huì)社[16]設(shè)計(jì)出了新的輔配體，使得銥配合物具有更高的發(fā)光效率和低的工作電壓。

(2) N∧O型配體。三星SDI株式會(huì)社[17]對(duì)輔配體進(jìn)行了改造，將吡啶環(huán)修飾為噻唑、吡咯、咪唑、喹啉等含氮五或六元環(huán)，與Ir配位的原子仍為N；對(duì)吡啶甲酸的吡啶3位增加了亞苯基衍生物。

3 結(jié)語(yǔ)

雖然輔配體對(duì)配合物發(fā)光性能的影響相對(duì)與主配體來(lái)說(shuō)較小，但是其也發(fā)揮著不可替代的作用，由于影響較小，因此可供選擇的輔配體類型較多，其修飾空間、修飾基團(tuán)靈活，可以提供眾多的選擇，便于調(diào)節(jié)配合物的穩(wěn)定性、亮度等性質(zhì)。