鋁合金環境友好型Ti-Zr系轉化膜耐蝕性研究

李健安，羅銘強，吳錫坤，聶德鍵

（廣東興發鋁業有限公司，廣東 佛山 528000）

鋁合金表面鉻酸鹽鈍化處理給環境造成的污染使得國內外法規對鋁型材無鉻化提出了嚴格的要求。開發出環境友好型鋁合金表面處理技術及工藝配方對鋁合金表面處理的綠色環保發展具有非常重要的意義。目前，鋁合金無鉻轉化膜工藝較多，其中，稀土轉化膜是一種開發比較早的無鉻化處理工藝，曾被認為是最有希望替代鉻，是一種具有較好發展潛力的轉化膜[1]。稀土轉化膜最早由Hinton等人提出，通過浸泡法制備[2]。陳根香等人[3]將鋁合金浸泡在含0.1mol/LNaCl和0.1%CeCl3的溶液中，浸泡時間為168h，在其表面形成鈰基氧化物薄膜，這是早期使用的方法，該方法因時間過長而不適合于工業化生產。李久青等人[4]將鋁合金浸泡在四價和三價的堿性鈰溶液中，分別浸泡30min和25min，處理后鋁合金可承受504個小時以上的鹽霧試驗。RUNGTAR[5]將鋁合金用熱水處理，使鋁合金表面形成波美層，再浸泡到稀土鹽溶液中，形成稀土轉化膜，其優點是不需要使用強氧化劑。王成等人[6]利用CeCl3·7H2O和40mL/L H2O2在鋁合金表面形成一種結合狀況良好的化學轉化膜，該膜呈現金黃色的。Mansfeld等人[7]提出，通過結合高溫浸泡和電化學方法，此種工藝制備的氧化膜耐蝕性較好，但步驟復雜，工藝溫度高，并需要將溶液保持沸騰，用于實際生產較為困難。李國強等人[8]提出改良的Ce-Mo基轉化膜工藝得到了較好的耐蝕性轉化膜。張圣磷等人[9]研制出一種無鉻低溫快速磷化液，該磷化液在鋁合金表面形成一層均勻致密的轉化膜，使其表面的腐蝕電流密度有效降低，具有較好的耐蝕性。G.D.Wilcox和D.R.Gabe[10]用電化學的方法利用鎢酸鹽﹑鉬酸鹽﹑鉻酸鹽溶液沉積成膜，轉化膜試樣用鹽霧試驗測24h，表明鉻酸鹽膜比鉬酸鹽膜好。吳艷波等人[11]以硫酸亞錫為主鹽，通過化學轉化在鋁合金表面形成一層外觀平整﹑均勻的金黃色轉化膜。賴奐汶等[12]將硅烷鈍化溶液中添加稀土金屬鹽﹑鉬酸鹽﹑硅酸鹽和鈦鋯鹽等無機物，形成了有效地阻止侵蝕性介質的侵入的穩定復合鈍化膜。

Ti-Zr系轉化膜從1980年開始發展，其膜層主要是由鋯鈦鹽﹑鋯鈦的配合物﹑鋁的氟化物及鋁的氧化物等組成的混合夾雜物，其特點為工藝簡單，其膜層與有機聚合物的結合力強[13-15]。Ti-Zr系轉化膜在鋁罐﹑室內散熱器﹑鋁輪轂﹑鋁型材等方面已獲得了應用。本文研究了Ti-Zr系轉化膜的耐蝕性能以及處理工藝對耐蝕性的影響規律，并將其與鉻酸鹽膜進行了比較，試驗表面其耐腐蝕性能還有待進一步提高，如何提高其耐蝕性是下一步的發展方向。

1 實驗方法

1.1 實驗材料

實驗基材采用退火狀態的6063鋁合金板材，6063合金中的主要合金元素為鎂與硅，試樣尺寸規格：1.5mm×50mm×100mm。

圖1 實驗用6063鋁合金板材樣式

實驗過程中所需試劑有除油液：40g/LNa2CO3﹑40g/LNa3PO4﹑15g/LNa2SiO3；堿蝕液：45g/L NaOH﹑1 g/L C12H25SO4Na；酸洗液：10%H2SO4﹑4%HNO3；鉻酸鹽處理液：A；Ti-Zr系處理液：B。

通過酸性點滴實驗方法進行測定膜的耐蝕性，每次試驗滴2～3滴至合金表面，開始計時，待液體由金黃色變為墨綠色，停止計時，這段時間為反應時間，時間越長，耐蝕性越好。點滴液腐蝕液：飽和鹽酸25ml，重鉻酸鉀3g，水75ml。

1.2 實驗儀器

采用EPK公司生產的MiniTest 600 FN2型測厚儀對實驗試樣進行測厚；采用AR842A+型非接觸式紅外測溫儀對實驗溫度進行檢測；利用采用Hirox KH-7700型三維視頻顯微鏡對試樣樣品進行光學微觀形貌觀測分析；結合Hitachi JSM-7500F型掃描電鏡實驗樣品微觀形貌觀察分析。

1.3 工藝流程

拋光打磨→除油→水洗→堿蝕→水洗→酸洗→水洗→吹干→浸處理液→水洗→烘干。

2 結果與討論

2.1 轉化膜宏觀成膜效果

鉻酸鹽處理后試樣表面膜層呈金黃色，而Ti-Zr系處理液處理后試樣保持原來基材本色，膜層無色透明。兩種轉化膜成膜均勻﹑細膩，色澤較好，膜層沒有起泡﹑針孔﹑條紋﹑結瘤﹑起皮﹑開裂﹑脫落﹑剝離﹑麻點﹑斑點﹑暗影﹑燒焦﹑粗糙﹑海綿狀﹑樹枝狀沉淀等缺陷。

2.2 成膜時間對轉化膜耐蝕性的影響

將經前處理后的鋁合金試片分別浸入鉻酸鹽處理液和Ti-Zr系處理液中成膜，成膜時間分別為30s﹑60s﹑90s﹑180s﹑240s﹑300s。鉻酸鹽轉化膜在30s～300s范圍內隨成膜時間的延長，其轉化膜厚度與平均膜重均不斷上升，而鈦鋯系轉化膜在30s～180s范圍內轉化膜厚度與平均膜重逐漸上升，成膜時間超過180s后逐漸下降。

由圖2可知鉻酸鹽轉化膜與鈦鋯系轉化膜在30s～300s范圍內成膜時間與耐重鉻酸點滴時長亦有上述曲線變化趨勢。當成膜時間30s～180s范圍內，鉻酸鹽轉化膜和鈦鋯系轉化膜在膜厚和平均膜重上，兩者相差甚微，但在耐點滴時間上，兩者相差較大。鉻酸鹽轉化膜的耐點滴時間比鈦鋯系轉化膜的耐點滴時長高出近一倍。以上結果表明，鉻酸鹽處理液能夠使鋁合金試樣在30s～300s范圍持續鈍化成膜，而鈦鋯系轉化膜只能30s～180s范圍內持續鈍化，超過180s后鈦鋯系轉化膜可能出現膜層疏松的自溶解過程，總之，在30s～300s成膜時間范圍內鉻酸鹽轉化膜較鈦鋯系轉化膜有更優的耐蝕性能。

圖2 鉻酸鹽轉化膜與鈦鋯系轉化膜成膜時間對耐重鉻酸點滴時長的影響

由表1可知鉻酸鹽轉化膜隨著成膜時間的延長，膜厚由最開始的2.2μm增加到3.8μm，平均膜重也從2.28＊10-4g/cm2增加到2.98＊10-3g/cm2，耐點滴時間也隨之由125.5s提高到188s。而鈦鋯系轉化膜，當成膜時間小于3min時，其轉化膜隨著成膜時間的延長，膜厚由2μm增加到3.3μm，平均膜重從2.10＊10-4g/cm2增重到1.07＊10-3g/cm2，同時耐點滴時間也從60s提高到113s。但超過3min之后，鈦鋯系轉化膜隨著成膜時間的延長，其膜厚﹑平均膜重以及耐點滴時間都開始下降，膜厚由3.3μm下降到1.8μm，平均膜重由1.07＊10-3g/cm2下降到3.66＊10-4g/cm2，耐點滴時間由113s減少到85.5s。這可能因為成膜時間過長，鈦鋯系轉化膜膜層出現膜層疏松，自溶解造成的。

表1 不同成膜時間下鉻酸鹽與鈦鋯系轉化膜膜厚、平均膜重、耐點滴時間

2.3 轉化膜的微觀光學形貌分析

在30s﹑60s﹑90s﹑180s﹑240s﹑300s成膜時間下鉻酸鹽轉化膜光學顯微鏡下微觀形貌，其分別對應a﹑b﹑c﹑d﹑e﹑f試樣，膜層表面放大倍數均為100倍。由顯微鏡觀察可知，鉻酸鹽轉化膜成膜均勻，隨著成膜時間的延長，轉化膜的致密性得到一定程度的提高，鋁合金表面的孔洞明顯減少，能有效減慢腐蝕速率。

在30s﹑60s﹑90s﹑180s﹑240s﹑300s成膜時間下鉻酸鹽轉化膜光學顯微鏡下微觀形貌，其分別對應a’﹑b’﹑c’﹑d’﹑e’﹑f’試樣，膜層表面放大倍數均為100倍。由顯微鏡觀察可知，當成膜時間小于3min時，鈦鋯系轉化膜隨著成膜時間的延長，膜層的致密性提高，且成膜均勻，但當成膜時間超過3min時，其膜層開始變得疏松，鋁合金表面被暴露出來，導致鋁合金容易被腐蝕。這與前面的耐點滴試驗的測試結果相符合。

2.4 轉化膜表面SEM形貌分析

由表1可知當鋁合金在Ti-Zr系處理液中成膜180s時其抗重鉻酸點滴時長最久，為進一步區別在180s成膜時間時鈦鋯系轉化膜與鉻酸鹽轉化膜的微觀差異，本實驗進一步對其在成膜180s時間得到的樣品進行SEM形貌測試，通過測試結果可知，鉻酸鹽轉化膜與鈦鋯系轉化膜在鋁合金表面生長均勻，但表面比較粗糙，有凹槽﹑溝壑狀不平整樣貌，這可能是由于鋁合金由不同強度﹑不同耐蝕性的相組成，在鈍化成膜的時候部分相鈍化度高，有些鈍化度低，使得微觀表面組織呈現凹凸不平狀的樣貌。但總體上其轉化膜分布均勻，且鋁合金基底均被膜層覆蓋。但從圖中可以看出，鉻酸鹽轉化膜明顯凹槽較少，膜層更加致密。因此，Ti-Zr系處理液配方需進一步優化改進。

3 結論

（1）鈦鋯系轉化膜的膜層無色，成膜均勻，但鈦鋯系轉化膜只能30s～180s范圍內持續鈍化，超過180s后鈦鋯系轉化膜出現膜層疏松的自溶解過程，鉻酸鹽處理液能夠使鋁合金試樣在30s～300s范圍持續鈍化成膜，且成膜較為均勻。

（2）鈦鋯系轉化膜與鉻酸鹽轉化膜經微觀形貌分析，鉻酸鹽轉化膜較鈦鋯系轉化膜更加致密，膜層更加穩定，耐蝕性較強，Ti-Zr系處理液配方需進一步優化改進。