氧化鋯陶瓷表面激光釉化組織形貌

王旭， 馬盼*， 趙萬芹， 史雪榮， 王寧

(1.上海工程技術大學材料工程學院， 上海 201620； 2.西安交通大學機械制造系統工程國家重點實驗室， 西安 710064)

隨著以新型陶瓷材料為代表的非金屬材料的發展，如何最大限度地挖掘陶瓷材料的性能潛力成為材料學界一個重要的研究方向。由于陶瓷的可加工性較差，因此提高其性能的途徑只能從改變陶瓷表面性能入手。目前，國內外常見的陶瓷表面處理技術主要有氧化鋁噴砂[1]、蝕刻、相變硬化以及激光釉化。其中，激光釉化[2]作為眾多技術中最快速、最環保以及最具有大規模應用前景的技術被廣泛應用于諸多陶瓷表面處理中。

激光釉化又名激光上釉，是用激光光束照射材料，利用激光的熱效應使得照射區域的溫度在極短時間內迅速提高，達到材料的玻璃化轉變溫度，并急速冷卻。從而使得照射區域的材料發生玻璃化相變，形成釉化組織。產生的釉化層組織可以顯著的提升材料的抗腐蝕性[3]、黏合性[4]以及耐磨性[5]等。目前，常見的釉化技術是激光熔覆技術、激光上釉技術以及激光表面釉化技術。激光熔覆技術是先在陶瓷表面噴涂一種金屬化物的涂層，再利用高功率激光熔化該涂層，使得金屬化物形成一個釉化層覆蓋在陶瓷基板上。上釉技術通過在陶瓷表面涂上一層的低熔點透明釉料，利用化學反應將氧化鋯表面玻璃化，形成釉化層[6]。激光熔覆技術由于技術簡單，在陶瓷優化方面有諸多應用。據Amaral等[7]研究發現，上釉技術則是在不產生熱應力的前提下，可大幅度提高陶瓷的強度并降低裂紋萌發的可能性。但是，激光熔覆技術和上釉技術對涂層的要求較高，因此并不適合大規模的應用。而激光表面釉化技術則是直接利用激光的熱效應，使得氧化鋯達到玻璃化溫度形成一層玻璃非晶化組織[8]。本質上，釉化組織是一層氧化鋯的非晶態合金層。由于陶瓷本身的硬脆性，故在高溫條件下，陶瓷基板極易在熱應力的影響下產生裂紋。而如何減輕甚至消除釉化組織的裂紋，是世界各國研究人員的研究方向。主流的研究方向有兩種：一種是輔助加工，另一種是改變加工參數。王冉等[9]通過基體預熱等方式降低裂紋敏感性對微裂紋的影響。Yan等[10]利用液體輔助激光加工陶瓷，可以明顯減少熱裂紋的出現。因此，以連續激光為加工手段，氧化鋯陶瓷為實驗材料，研究改變激光加工參數(激光輸出功率、掃描速度和離焦量)對氧化鋯陶瓷表面釉化組織以及組織形貌的影響。

1 實驗

1.1 實驗設備與材料

圖1所示為激光加工氧化鋯陶瓷所用的實驗平臺示意圖，其中，激光源為武漢銳科公司生產的REL-QCW150/1500型光纖連續激光器。加工過程中激光器選擇Continuous Working模式(連續模式)，輸出的激光束的部分參數為：最大功率150 W、最大輸出功率99%、最大脈沖能量15 J、輸出激光波長1 080 nm、脈沖寬度50 ns，光束能量符合高斯分布。光束從激光器輸出后經光纖傳輸進入振鏡系統，經場鏡聚焦后作用于氧化鋯陶瓷表面。所用振鏡系統的有效加工范圍15 mm×15 mm，場鏡的焦距f=130 mm。激光場鏡聚焦光束直徑計算公式為

(1)

式(1)中：m2為激光發散度；λ為激光波長；f為場鏡焦距；D為激光入射到透鏡表面光斑直徑。根據式(1)計算后得到激光束光斑直徑約為100 μm。

最后，激光束聚焦后垂直入射到放置于三維運動平臺上的樣片表面。實驗材料為厚度3 mm的氧化鋯陶瓷板。該型氧化鋯陶瓷主要成分是四方晶型氧化鋯(t-ZrO2)，其中t-ZrO2質量分數約為96%，另有約4%的樹脂材料作為黏合劑。其中，材料相關性能參數為密度6.05×103kg/m3、最高使用溫度1 200 ℃、最高晶態轉化溫度2 370 ℃、抗彎強度1 100 MPa、彈性模量220 GPa、硬度88～90 HRC。

圖1 實驗平臺示意圖Fig.1 Schematic diagram of experimental platform

1.2 實驗方法和參數

實驗時保持氧化鋯陶瓷不動，通過調控振鏡系統在振鏡的有效加工范圍內進行氧化鋯陶瓷表面的掃描加工。為了實現氧化鋯陶瓷表面的釉化，需要激光快速作用在陶瓷表面使得陶瓷表層迅速升溫并快速降溫從而產生組織的變化，形成釉化層。因此，本實驗中掃描次數均為1次，即單次掃描，且單次掃描長度為10 mm。根據實驗需求，暫定加工參數為激光輸出功率、掃描速度以及離焦量。進一步地，為了避免偶然性保證實驗的準確性，每組參數均進行三次實驗。此外，研究發現，當激光功率小于20 W時激光單次掃描后的氧化鋯陶瓷表面無變化，而當激光功率大于80 W時，氧化鋯樣片碎裂。分析認為，當激光功率小于20 W時，能量較低，激光作用后氧化鋯陶瓷表面的溫度較低，未達到組織的變化溫度，而激光功率大于80 W作用后，氧化鋯陶瓷材料溫度過高進而碎裂。因此，實驗中選擇的激光輸出功率為20～80 W、掃描速度為0.5～2.5 mm/s、離焦量為-15～+15 mm，所有實驗中激光照射次數均為一次。

試驗時先將氧化鋯陶瓷板在丙酮中進行清洗，去除表面污漬。此后，經壓縮空氣吹干后將樣片放置于三維工作臺表面，調節激光加工參數進行氧化鋯陶瓷表面的釉化加工。加工完成后，將樣片取下并靜置。室溫冷卻后，放置于金相顯微鏡下觀察加工后的組織形貌，并做相關記錄。

2 結果與討論

2.1 釉化組織表面形貌分析

當激光照射在氧化鋯陶瓷板上時，陶瓷板的照射區域會發生一系列的反應。在高能激光束的照射下，氧化鋯陶瓷中的樹脂黏合劑材料會因為高溫燒蝕而使得釉化組織邊緣發黑。而氧化鋯晶體在照射冷卻后會發生晶相的轉變[11]以及重結晶，會使得照射區域出現不同的晶相以及晶粒形狀，從會造就不同的宏觀形貌。而造成這一系列變化的主要原因，就是激光的熱效應。

由于照射在陶瓷表面的光斑為高斯光斑[12]，故能量分布并不均勻。越靠近光斑中心位置，激光束的能量越高。在激光束照射后，中心區域氧化鋯在極短的時間內迅速達到熔化溫度，邊緣區域會在中心區域的熱傳導以及激光束的照射雙重作用下，稍晚于中心區域達到熔融狀態。當光斑繼續運動，中心區域最先達到熔融狀態的氧化鋯在極短的時間內先迅速冷卻至室溫,邊緣區域的氧化鋯稍后冷卻。由此，陶瓷的釉化組織正式形成。由于中心區域和邊緣區域的熱量累積不同，在熱量累計最嚴重的中心區域會因為高溫持續時間過長，使得晶粒更加細小且破碎，促使高溫過熱組織的產生。過熱組織的產生會直接導致釉化組織的夾雜，降低組織的力學性能。而氧化鋯晶體具有約7%的熱收縮率，故在升溫以及冷卻后會伴隨著一定的體積膨脹。由于釉化組織以及基材組織的熱膨脹系數不同，且熱膨脹系數越高的組織，組織微裂紋的拓展就越迅速[13]。同時，陶瓷中存在的熱應力以及區域溫差會加速基材中的微裂紋的萌發與拓展。多重因素作用下使得越靠近中心區域，釉化組織的熱裂情況也就越嚴重，從而降低陶瓷的力學性能以及抗斷裂韌性[14]。

如圖2所示，釉化組織表面有大量熱裂紋，主要為大裂紋和毛細裂紋。其中，大裂紋多為不規則、不連續但整體上縱貫組織并向組織四周發散的中心斜裂紋。而毛細裂紋則是圍繞一個晶粒的晶間裂紋。隨著加工參數的逐漸變化，大裂紋趨于平整、規則以及連續，毛細裂紋則趨于細小但不會消失。如圖2(a)，由于中心區域的溫度較高且持續時間較長，晶粒細化程度越高。因此，釉化中心區域形成的釉化晶粒組織就越細小。在激冷開裂后，形成大面積、大數量的宛如魚鱗狀的細晶開裂區域。如圖2(b)，功率的提高會使得該區域的溫度更高，晶粒細化作用更加明顯，使得晶粒出現明顯的分區現象。中心區域溫度較高形成的晶粒組織較為細小。熱裂后，釉化組織由不規則的魚鱗狀轉變為較規則的羽毛狀；邊緣區域由于溫度較低形成的晶粒粗大，依舊是不規則的魚鱗狀。

2.2 激光功率對釉化組織表面形貌的影響

由功能關系可知，激光器的輸出功率越高，激光束所攜帶的能量就越高，激光照射在陶瓷板區域溫度也就越高。因此，不同的輸出功率會使得照射區域的溫度也不相同，氧化鋯晶體會發生不同形式的晶相轉變。由于陶瓷的硬脆性，在激冷作用后，陶瓷會呈現不同的形貌特征。因此，激光輸出功率直接決定了釉化組織的成分和形貌。

如圖3所示，當激光器輸出功率較低時，激光束產生的熱效應并不明顯，照射區域溫度達不到氧化鋯晶粒玻璃化轉變溫度，在陶瓷板表面無法形成有效的燒蝕。金相顯微鏡下在一個光斑的寬度范圍內，并未出現明顯的燒蝕組織。但是，陶瓷板依舊吸收了激光束的部分能量，使得陶瓷出現一定程度的體積膨脹，并在熱應力的作用下出現了熱裂。由此可以推斷出，氧化鋯陶瓷釉化組織中的裂紋在釉化組織尚未形成前就已經出現。甚至于，釉化組織中的裂紋是以最初的陶瓷板的熱裂紋為裂紋源進行萌發的。

激光功率15 W、掃描速度0.5 mm/s、離焦量0 圖3 熱裂紋顯微形貌Fig.3 Micromorphology of thermal cracks

如圖4所示，在只提高輸出功率的條件下，陶瓷板無明顯的縱向裂紋，但是有大量的橫向裂紋。其中，橫向裂紋的走向多沿著晶界的方向。晶粒組織分區明顯，中心區域的高溫過熱組織細小且破碎、晶界分明，并伴有大量的極其細小的晶間裂紋。邊緣區域組織不再是魚鱗狀的釉化組織，晶粒組織呈現規則的、發散的羽毛狀。在該功率條件下，釉化組織的宏觀形貌為：黑灰色釉化區域、無明顯的可視裂紋。釉化組織所在的區域剛度下降嚴重，極易在過熱組織區域破碎且碎裂的斷面縱貫整條釉化組織。激光照射時還能聽到明顯的陶瓷板碎裂聲音。斷面中，中心過熱組織區域的端面顏色呈現黑灰色。說明較高的激光功率，不僅不會形成合適的表面組織，反而使得反應區域出現有害的過熱組織。多余的熱量還會向陶瓷板內部傳遞，使得陶瓷板的內部出現過熱組織，極易破碎。因此，為獲得較好表面形貌的釉化組織，激光器的輸出功率不宜過高。

激光功率70 W、掃描速度0.5 mm/s、離焦量0 圖4 釉化組織高溫重結晶區顯微形貌Fig.4 Micromorphology of the high-temperature recrystallization region of glaze structure

當激光的輸出功率在25 ～40 W時，如圖5所示。陶瓷板表面燒蝕形成亮銀色的釉化組織，雖有肉眼可見的細小裂紋，但陶瓷板未開裂。陶瓷板的剛度、強度以及力學性能沒有明顯變化。金相顯微鏡下，釉化組織中晶粒分布均勻，無細小的過熱組織出現。但是，沿晶粒間的晶界開裂嚴重。由晶間開裂而形成的不規則的魚鱗狀的釉化組織大量存在，羽毛狀的釉化組織隨著輸出功率的提升逐漸顯現，不同受熱區域間的組織分區也開始顯現。因熱應力產生的熱裂紋會隨著功率的提高以及溫度的上升而增多。且主要為縱向裂紋的數量增多，裂紋間逐漸相連，直線化趨勢增強。橫向裂紋的數量也在增多但尚無明顯的規律可循。

綜合上述結果可得，利用激光對氧化鋯陶瓷板進行釉化實驗，需選定最佳的激光功率區間。只有激光器輸出功率在該功率區間內，才能在保證激光對陶瓷板進行有效燒蝕的同時，盡量減少由于過高的溫度而造成的過熱組織的出現。由于氧化鋯陶瓷材料的物理特性，熱裂紋的出現是不可避免的，只能通過改變參數減少熱裂紋[15-16]的出現。

2.3 掃描速度對釉化組織表面形貌的影響

掃描速度是激光束的移動速度。也是照射在陶瓷表面形成的光斑的移動速度。掃描速度主要影響著熱源在該照射區域的停留時間。掃描速度越快，激光束在該區域內停留的時間就越短，陶瓷充分吸收的熱量越少，氧化鋯的高溫轉變時間就短。掃描速度越慢，激光束在該區域停留的時間越長，陶瓷充分吸收的熱量就越多，氧化鋯的高溫轉變時間就越長。若掃描速度過慢，激光束停留時間過長，則會導致激光照射區域的溫度明顯高于其他區域，在熱應力的作用下會直接導致陶瓷破碎，甚至直接熔穿陶瓷板。

為直觀觀察出掃描速度對釉化組織的影響，故每個參數下在激光照射中心區域任意取三處晶粒組織進行觀察，并測量晶粒的橫向以及縱向長度，取晶粒尺寸的平均值繪制折線圖。由圖6所示折線圖可知，隨著激光掃描速度的提升，中心區域的晶粒。

圖6 晶粒平均尺寸與掃描速度的變化關系Fig.6 Relationship between average grain size and scanning speed

縱向長度急速增大，晶粒橫向長度急速減小的。而如圖7所示，原先魚鱗狀釉化組織晶粒轉變為細長的羽毛狀晶粒，中心區域的羽毛狀晶粒呈現彎曲狀態，彎曲方向與光斑移動方向一致。同時，釉化組織的區域分區開始顯現，中心區域為細長的羽毛狀組織晶粒，而邊緣區域依舊是魚鱗狀組織晶粒。

變化的不僅僅是熱裂區域，還有熱裂紋的走向。如圖7(a)、圖7(b)所示，當掃描速度低于1.5 mm/s時，加工時會伴隨有明顯的陶瓷板破裂聲，加工后的陶瓷板放置一段時間，冷卻至室溫后易破碎。

激光功率25 W、離焦量0 圖7 掃描速度對釉化組織形貌的影響Fig.7 Effect of tracing speed on the topography of glazed tissue

顯微觀察下，釉化組織區域的橫向和縱向裂紋都呈現混亂與不規則。隨著速度的提升，加工過程中的陶瓷板碎裂聲逐漸減小，陶瓷板的破碎情況有所緩解。橫縱向裂紋逐漸規律化并均勻分布在縱向裂紋兩側，縱向裂紋逐漸相連、擴大，直線化。

2.4 離焦量對釉化組織表面形貌的影響

離焦量最直接的影響是激光光斑的大小，同時也會對能量的分布有所影響。由于激光的特殊性，只有在焦點上時能量最大，光斑最小。光斑的大小直接決定了釉化組織的寬度，也會對釉化組織的表面形貌有所影響。為保證實驗的準確，每個參數條件下，取三條釉化組織進行測量并取平均值。

具體關系如圖8所示。離焦量小于0，激光束的焦點位于加工平面以下。隨著離焦量的減小，加工時的陶瓷板破碎聲音也在減小。激光燒蝕產生的釉化組織逐漸變寬，并呈現亮銀色，肉眼可見的大型裂紋逐漸減少。顯微觀察下，幾乎都是魚鱗狀的組織晶粒，組織的分區并不明顯。橫向和縱向裂紋的數量和規律性均有所降低。當離焦量小于-20 mm時，陶瓷表面未形成有效燒蝕。當離焦量為0 時，激光束的焦點位于加工平面。加工時伴隨著較大的陶瓷板碎裂的聲。此時，釉化組織的寬度最小，組織呈現暗銀色，表面的裂紋較多且呈無規則分布。顯微觀察下，有輕微的組織分區出現。當離焦量大于0時,激光束的焦點位于加工平面之上。隨著離焦量的增大，加工時陶瓷板的碎裂聲音減小。釉化組織的寬度雖增大，但由于焦點的位置，使得激光束的熱效應相對較低，釉化組織的寬度普遍小于負值離焦量時。組織依舊逐漸呈現亮銀色。相較于離焦量為負值的情況時，肉眼可見的大型裂紋較少。顯微觀察下，幾乎沒有組織分區，熱裂程度也有所減輕。但是，隨著離焦量的增大，釉化組織的邊緣，即組織與母材交界區域會出現規則條狀且連續的如毛發一樣排列的細小溝槽。彎曲方向與光斑移動方向一致。這些細小的溝槽極有可能是光斑運動后未完全燒蝕的熔池前鋒軌跡。

激光功率30 W、掃描速度0.5 mm/s圖8 離焦量與組織尺寸關系圖Fig.8 Relationship between defocus and tissue size(Laser power 30 W, scanning speed 0.5 mm/s)

綜上所述，離焦量主要影響的是釉化組織的寬度以及釉化組織表面加工痕跡。適當的控制離焦量可以降低激光束的熱效應，并在一定程度上改善釉化組織的微觀形貌和熱裂情況。

3 結論

室溫條件下，利用連續激光對氧化鋯陶瓷進行表面釉化處理，釉化組織的表面形貌較差,熱裂紋在釉化組織尚未形成時就已出現。隨著表面釉化的持續進行，熱裂紋愈發嚴重。形成的熱組織會產生大量的不規則的裂紋，而釉化組織的縱向裂紋來源于此。但是，釉化組織的細小裂紋是沿著晶界展開的，呈現有規律的區域分布。因此，激光的輸出功率、掃描速度以及離焦量只有在一個恰當的范圍內才能獲得相對良好的釉化組織。參數較高或者較低都會使得釉化組織產生大量裂紋，降低陶瓷的機械性能。嚴重時，會直接造成陶瓷板碎裂，影響陶瓷板的使用。