生物炭添加對污泥堆肥腐殖化和氨氣排放的影響

李思敏， 張義競， 唐鋒兵， 李思雨， 王彥飛， 許錚

(1.河北工程大學， 河北省水污染控制與水生態修復技術創新中心， 邯鄲 056038； 2. 河北工程大學， 邯鄲市城市水利用技術重點實驗室， 邯鄲 056038； 3.河北工程大學能源與環境工程學院， 邯鄲 056038)

市政污泥是污水處理中的副產物，其產量大、含水率高、富含有機質[1]。中國污泥年產量已突破6 000萬t(以含水率80%計)，雖然約90%污水廠針對含水率高問題對污泥進行減量化，但污泥穩定化處理的污水廠不足3%[2]。若污泥隨意丟棄或填埋，不利于生態環境。好氧堆肥作為一種好氧穩定處理工藝，可通過微生物的作用對污泥有效利用實現資源的良性循環[3]。而傳統堆肥存在腐殖化程度低、碳氮損失嚴重、堆肥周期長等問題[4]，在堆肥中加入適當添加劑可有效緩解上述問題，提高堆肥效果[4-6]。其中，生物炭本是用作土壤改良劑，單獨施用于土壤或混合好氧堆肥后施用，都可改良土壤[7]。

添加生物炭堆肥可鈍化重金屬、提高保氮效果、改善細菌群落、促進堆體腐熟[4-6,8]。王義祥等[9]在豬糞堆肥中添加不同生物炭比例(0、3%、6%和9%)，發現隨生物炭添加比例增加，溫室氣體減排效應增大；李太魁等[10]同樣在豬糞堆肥中添加不同比例生物炭(0、5%、10%和15%)探究氮素的損失，發現豬糞堆肥過程添加生物炭更易促進堆肥腐熟、抑制氨氣揮發和減少氮素損失，生物炭10%添加量固氮效果最好用。Duan等[6]在以牛糞堆肥為研究對象時發現菌體與生物炭結合可以促進微生物活性，提高豐富度，改變細菌群落的特異性選擇；包燦鑫等[11]在豬糞堆肥中發現添加竹炭對抗生素和抗生素抗性基因(ARGs)的削減效果最好；關孟欣等[12]在污泥堆肥中發現添加玉米芯炭能增加污泥蚯蚓糞中微生物數量和種群多樣性。已有研究多以保氮效果和微生物群落為主，而在市政污泥堆肥腐殖化研究很少。

腐殖質對于刺激植物生長和提高土壤肥力上有重要貢獻，腐殖化程度低的堆肥施用后會產生N2O、H2S及中間代謝產物等，對植物產生毒害作用[13]。此外，氮對植物生長都有著重要作用，而氨氣是氮素損失的主要氣體[14-15]。鑒于此，以生物炭作為污泥堆肥添加劑進行試驗，研究不同用量生物炭對堆肥腐殖化和氨氣排放影響，為高效、環保的污泥堆肥化生產提供實踐依據。

1 材料和方法

1.1 試驗材料

堆肥污泥及輔料理化性質見表1。

表1 原材料性質Table 1 Properties of raw materials

試驗中所用堆肥主料為某污水處理廠氧化溝工藝二級處理后的脫水污泥；輔料菌菇渣取自周圍農戶，種類為平菇基；生物炭為水稻秸稈在400～600 ℃高溫下裂解3～4 h制得。將生物炭進行電鏡掃描，掃描電子顯微鏡(scanning electron microscope,SEM)照片如圖1所示。

圖1 生物炭SEM照片Fig.1 Picture of biochar by SEM

1.2 試驗設計

堆肥試驗在陽光棚內進行，如圖2所示。堆肥單槽長、寬、高均為1 m，下部通風室約30 cm，風室上以鋼筋作為支撐后，鋪多孔板、碎石以使布氣均勻。實驗控制混料初始含水率為65%左右，C/N為25左右[16-17]，即主料配比為市政污泥與菌菇渣濕重比1∶0.7，共設置三個堆體，各堆體生物炭投加量分別占物料干重的0、5%和10%(依次記為C1、C2、C3處理組)，混合均勻后分別填入堆肥槽進行同步試驗。

圖2 陽光棚好氧堆肥槽Fig.2 Aerobic compost tank in sunlight shed

試驗采用鼓風機強制通風，風機的啟停由時間控制器自動控制，以開停時間20、40 min周期進行。用流量計控制通風速率，前20 d通風速率調節為2.8 m3/(m3·h)，之后調節為2.1 m3/(m3·h)。堆肥過程中每7 d翻堆一次，每天定時記錄環境和堆體溫度。分別在堆肥第1、3、5、8、11、14、17、20、23、26、31、37 d多點取樣，樣品混合均勻后分兩份，一份鮮樣用于測定pH和電導率(electric conductivity,EC)；一份樣品在陰涼處風干后研磨過篩，用于測定腐殖質各組分含量、總氮(total nitrogen，TN)、總有機碳(total organic carbon，TOC)。各項指標測定均重復3次，測定結果取平均值。

1.3 分析方法

(1)pH、EC測定：將堆肥鮮樣和純水按照重量比1∶10置于離心管中，震蕩2 h，離心10 min后，過0.45 μm濾膜，濾液采用便攜式水質多參數分析儀(Multi-340i，德國WTW)測定pH、EC。

(2)腐殖質測定：參照Kumada方法[18-19]，取2 g過篩樣品于50 mL離心管中，加入15 mL去離子水，70 ℃震蕩1 h，離心10 min，上清液倒入50 mL比色管，以10 mL去離子水洗滌沉淀兩次，洗滌后沉淀留存，上清液合并后用0.45 μm濾膜過濾，濾液待測，此為水溶性有機碳(dissolved organic carbon,DOC)；向留存的沉淀中加入15 mL0.1 mol/L焦磷酸鈉和氫氧化鈉混合液(兩溶液均為0.1 mol/L，等體積混合)，恒溫震蕩1 h，離心10 min，上清液倒入50 mL比色管，重復此操作3次，3次上清液混合后過濾，濾液待測，此為可提取腐殖酸(HE)；取20 mL HE至50 mL離心管中，滴加0.5 mol/L的鹽酸，調節pH為1.0～1.5，促進絮狀沉淀后，80 ℃水浴1 h，靜置10 h以上，離心后，上清液轉至50 mL容量瓶，定容后過濾，濾液待測，此為富里酸(FA)。DOC、HE、FA含量均以碳含量計，分析測定采用總有機碳分析儀(TOC-L,日本Shimadzu)完成。胡敏酸(HA)=HE-FA；腐殖化指數(HI)=(HA/TOC)×100%；胡敏酸占有率(PHA)=(HA/HE)×100%；胡富比(HA/FA)=HA/FA。

(3)TOC測定：采用NY525有機肥料標準方法。

(4)TN測定：風干樣品研磨過篩后用元素分析儀(Vario ELⅢ，德國Elementar)測定。

氨氣收集與測定：在直徑16 cm的聚氯乙烯圓柱筒上下均放噴灑磷酸甘油的海綿片，在采樣點放置1 h后，取下層海綿片浸泡在1 mol/L的KCl溶液中震蕩1 h，震蕩液按照納氏試劑分光光度法(HI535-2009)比色測定，計算出氨氣揮發速率和累計排放量[20]。

2 結果與討論

2.1 堆肥過程理化指標變化

本試驗中，生物炭投加量分別占物料干重0(C1)、5%(C2)和10%(C3)三個堆體溫度、pH和EC變化趨勢如圖3所示。

圖3 堆肥過程中溫度、pH、EC變化Fig.3 Changes of temperature, pH and EC during composting

溫度是反映堆肥進程的重要且直觀指標。如圖3(a)所示，堆肥過程根據溫度變化可分為為：升溫期、高溫期和降溫腐熟期。在堆肥前3 d迅速升溫，各堆體最高溫度分別為58、64、65 ℃，物料初始含水率、C/N及良好的孔隙結構為微生物活動提供適宜條件[21]，故堆體在短時間內均迅速升溫。王海候等[8]在堆肥中添加生物炭，堆體提早進入高溫期。本試驗中由于三個堆體均快速升溫，并未體現出生物炭添加讓堆體提前進入高溫期的特點。三個堆體在50 ℃以上天數分別為12、16、13 d，均在50 ℃以上持續10 d以上，均符合《糞便無害化衛生標準》(GB 7959—2012)的限值(10 d)。添加生物炭堆體延長了堆肥過程高溫持續時間，添加5%生物炭高溫持續時間最長。

pH是堆肥過程中生物活性和群落結構的重要影響因素。如圖3(b)所示，pH的變化趨勢為先上升后下降再上升并趨于穩定。堆肥前8 d穩步上升，是由于氨化細菌活性強，產生氨積累；8～15 d略有下降原因是氨氣逸出，物料降解產生的有機酸、無機酸積累多于氨積累；15 d后回升原因是有機酸分解，部分厭氧區反硝化；堆肥結束時趨于穩定。堆肥結束時值為8.22、8.40和8.55，腐熟時pH一般為8～9，呈弱堿性[22]，pH符合腐熟標準。三個堆體pH與堆肥前相比分別提高了0.35、0.47和0.46，C2、C3的pH升高值略大于C1，生物炭添加使得堆肥升溫速率高，高溫時間長，有機酸分解較對照組徹底。

2.2 堆體腐殖質變化

2.2.1 可提取腐殖酸(HE)組分及含量變化

堆肥過程中，三個堆體水可提取腐殖酸(HE)含量及其組分胡敏酸(HA)和富里酸(FA)變化趨勢見圖4。

HE包含FA和HA兩組分。由圖4可知，C1、C2和C3三個堆體HE變化趨勢均為先下降后上升；堆肥結束時HE含量分別為48.12、45.53、40.30 g/kg，與堆肥前相比，下降了12.58、14.23、19.28 g/kg。FA下降趨勢先快后慢最后趨于平穩，堆肥37 d后，各處理分別降低了52.92%、60.61%和63.44%。HA在堆肥前期無明顯變化，在第20天左右緩慢上升；堆肥結束時為29.97、30.85、27.01 g/kg，三個堆體HA含量無顯著差異。

圖4 堆肥過程中HE含量及組分(FA、HA)變化Fig.4 Change of HE content and components (FA and HA) in composting process

堆肥中腐殖質是影響腐熟度及堆肥施用效果的重要指標，其來源包括原有腐殖質轉化和物料新生成[24]。腐殖質是不同相對分子質量、不同聚合度的有機物，其中FA分子量小，易被微生物分解利用，性質活潑；HA相比之下，分子量大，性質穩定[25]。添加生物炭會因“稀釋作用”使腐殖質含量降低，故初始物料HE含量C1>C2>C3。白玲等[21]研究發現堆肥中，有機質在水解酶作用下主要表現為礦化過程，在氧化還原酶作用下主要表現為腐殖化。在堆肥過程中，HE礦化速度大于生成速度，使得堆體HE含量降低。

Zhao等[25]發現堆肥中富里酸減少原因是微生物可以將小分子量的FA轉化為結構復雜穩定的大分子HA。本試驗中，FA含量降低幅度遠大于HA含量增加幅度，原因是在堆肥期間FA降解速度大于FA向HA轉化速度。堆肥結束后，C2、C3的FA含量降低程度大于C1，說明生物炭添加有利于FA分解與轉化。由HA含量(C3

2.2.2 總有機碳(TOC)和水溶性有機碳(DOC)含量的變化

堆肥過程中，三個堆體總有機碳(TOC)、水溶性有機物(DOC)變化趨勢如圖5所示。堆肥中，微生物對有機物料分解礦化使有機質含量逐漸降低[26]。如圖5(a)所示，TOC含量呈下降趨勢。各堆體TOC初始值分別為350.56、353.97、363.66 g/kg，在堆肥結束時降至291.45、269.65、264.98 g/kg。生物炭比表面積大，碳量高，為微生物生命活動提供底物和生存空間，故微生物對有機物料分解更徹底，C2、C3堆體TOC降解率比C1高6.96%、10.27%。

圖5 堆肥過程中TOC、DOC含量變化Fig.5 Changes of TOC and DOC contents in composting process

DOC是有機物中最活躍的部分，和堆體生物毒性密切相關[27]。如圖5(b)所示，DOC在堆肥過程中變化趨勢為先下降后趨于平穩。由于生物炭制備過程中經高溫熱解，DOC幾乎全部炭化分解，生物炭中DOC含量很低，故生物炭加入對堆體DOC有稀釋作用，即初始物料含量C1>C2>C3。微生物以DOC作為碳源，其含量在堆肥過程中一直下降，堆肥結束后三個堆體DOC分別下降了52.86%、69.07%、66.72%。添加生物炭后微生物對DOC分解率更高，增加了堆體穩定性。

2.2.3 添加生物炭對腐殖化指數(HI)、胡敏酸占有率(PHA)和胡富比(HA/FA)的影響

堆肥過程中，三個堆體腐殖化指數(HI)、胡敏酸占有率(PHA)、胡富比(HA/FA)變化趨勢分別如圖6所示。

堆肥是否成功，可通過腐熟度和穩定性來判斷。堆肥過程中有機物轉化包括兩個過程：降解和腐殖化[15]。

腐殖化指數(HI)為胡敏酸在總有機碳中占比，是評價堆肥腐殖化及堆肥品質的重要指標。如圖6(a)所示，三個堆體HI整體呈上升趨勢，堆肥結束時各堆體HI分別為10.28%、11.44%、10.19%，是堆肥前的1.63倍、1.80倍、1.60倍。三個處理中，5%生物炭添加量堆體HI最大，增量最多。10%生物炭添加量使堆體礦化作用顯著優于腐殖化，雖然微生物活動增強，但木質纖維素降解形成的腐殖質前體物多被降解生成CO2，因此HI最低。

胡敏酸占有率(PHA)為胡敏酸在腐殖酸中的占比[21]。如圖6(b)所示，PHA呈上升趨勢，堆肥結束時趨于穩定，各堆體分別為62.29%、67.75%、67.02%。生物炭添加使FA分解更徹底，提高了大分子HA占比和腐殖質芳香化程度。

胡富比(HA/FA)作為腐殖質品質和堆肥腐熟度重要評價指標之一，其數值與腐殖質品質和腐熟程度正相關[28]。如圖6(c)所示，HA/FA與PHA變化趨勢接近，均為上升后趨于穩定。三個堆體堆肥前HA/FA為0.57、0.60、0.64和1.65、2.10、2.03。堆肥結束時三個堆體HA/FA均增大，與C1相比，C2、C3顯著高于C1。當胡富比大于1.9時，可認為堆體腐熟，根據此項指標，堆肥后C1未腐熟，C2和C3則達到腐熟標準。

圖6 堆肥過程中HI、PHA、HA/FA變化Fig.6 HI, PHA, HA/FA changes during composting

腐殖質的形成與木質素和纖維素的降解密切相關。生物炭多孔結構為微生物提供生長空間，微生物繁殖代謝能力增強，其分泌的降解酶能夠促進纖維素與木質素降解。微生物繁殖使其數量增加，大量微生物以纖維素和木質素為碳源，分解成酚類、醌類等腐殖酸前體物質，使腐殖質結構更加復雜和穩定。因此，添加生物炭堆肥可以強化堆肥腐殖化過程，提高堆體的腐殖化程度。

2.3 堆肥過程氨氣釋放

堆肥過程中，三個堆體氨氣揮發速率、氨氣累計揮發量變化趨勢分別如圖7所示。

圖7 堆肥過程中氨氣揮發速率、氨氣累計揮發量變化Fig.7 Changes of ammonia volatilization rate and accumulated ammonia volatilization amount during composting

氨氣逸出是氮素損失的主要原因[16-17]。如圖7(a)所示，氨氣釋放在高溫期處于較高水平，降溫期逐漸下降。由于堆體的快速升溫，C1從堆肥開始就產生了大量氨氣，C2、C3因為添加生物炭，可以吸附部分氨氣，隨溫度升高，在第4天逸出的氨氣變多；三個堆體氨氣揮發速率在堆肥第18天左右開始下降，與其前體物氨氮含量降低、硝化細菌作為優勢菌屬有關。

如圖7(b)所示，氨氣累計揮發量為C1(178.43 g/m2)>C3(151.28 g/m2)>C2(134.97 g/m2)。雖添加生物炭可減少氨氣逸出，但10%生物炭添加量氨氣累計揮發高于5%添加量，可見生物炭并非添加越多效果越優。生物炭多孔結構，可促進氧氣傳輸，硝化細菌活性增強，使得氨氮向硝氮轉化增多，向氨氣轉化減少；且生物炭比表面積大，富含官能團可通過物理吸附和化學吸附，對氨氣進行固定。這是添加生物炭氨氣減少揮發的原因，但高pH會促進氨氣生成，添加生物炭使得堆體pH升高，加速氨氮向氨氣轉化進程，促進氨氣逸出，故生物炭添加量不宜過多。

堆肥中TN含量變化如如圖8所示，變化趨勢為先下降后上升。堆肥前20 d堆溫高，硝化細菌活性被抑制，氨化細菌為優勢菌屬，大量氨氮積累不能向硝氮轉化，部分氮素以氨氣逸出，TN呈現下降趨勢。堆體在碳損失和氮損失共同作用下“濃縮減量”，堆肥20 d后，含氮氣體逸出減少，有機碳損失大于氮損失，故TN呈上升趨勢。堆肥結束后TN含量分別為11.67 、13.48、13.03 g/kg，與堆肥前相比C1降低了5.39%，C2和C3分別增加了9.64%和6.30%。C2、C3堆肥保氮效果顯著優于C1，但C2與C3差異較小，推薦污泥堆肥中添加5%生物炭。Jain等[29]推薦添加5%生物炭作為牛糞堆肥改進劑進行保氮，與本研究結果一致。

圖8 堆肥過程中TN變化Fig.8 TN changes during composting

3 結論

(1)堆肥結束后，三個堆體均符合腐熟標準。添加生物炭可以延長堆肥高溫時間1～4 d，提高pH和EC。

(2)堆肥過程中，FA、TOC、DOC均呈下降趨勢，添加生物炭會促進FA、TOC、DOC分解轉化。

(3)堆肥過程中，HI、PHA、HA/FA均呈上升趨勢。堆肥結束后HI分別為10.28%、11.44%、10.19%，PHA分別為62.29%、67.75%、67.02%，HA/FA分別為1.65、2.10、2.03，生物炭添加提高了堆肥腐殖化程度，促進堆體腐熟。

(4)氨氣揮發主要在高溫期，累計揮發量為C1(178.43 g/m2)>C3(151.28 g/m2)>C2(134.97 g/m2)；TN與堆肥前相比C1降低了5.39%，C2和C3分別增加了9.64%和6.30%。

(5)綜上，生物炭在提高堆肥腐殖質穩定和減少氨氣排放中具有良好效果，建議添加5%生物炭進行堆肥。