衣康酸均聚物的制備及其阻垢緩蝕性能研究

雷 雪，秦 冰，孫 飛，高 嵩，余正齊

(中石化石油化工科學研究院有限公司，北京 100083)

20世紀以來，我國工業化進程不斷加快，與此同時，水資源匱乏及水體污染等問題日益突出，嚴重制約國民經濟的發展速度。因此，在工業用水中采用循環冷卻水體系，可以充分提高水資源的利用率，極大程度緩解水資源危機。在實際生產過程中，循環水因溫度、pH、可溶性鹽等變化而波動性大，易引起設備的腐蝕、結垢、黏泥沉積等問題。一般情況下，結垢、腐蝕等現象無法消除，但可通過多種方法加以控制，添加水溶性的阻垢緩蝕劑是工業上最常用的方法。目前，阻垢緩蝕劑正朝著環保高效的方向發展。衣康酸(IA)是以淀粉等碳水化合物為原料，通過真菌土曲霉發酵得到的一種單體，屬于可再生資源，可被生物降解為水和二氧化碳，不會對環境造成危害。IA是含有不飽和雙鍵的二元酸，化學性質活潑，可以進行自聚形成均聚物，也可以與其他單體發生共聚反應。從分子結構來看，與碳碳雙鍵共軛的羧基一方面使得聚合物具有良好的分散性，另一方面可與溶液中的金屬離子螯合，表現出良好的阻垢、緩蝕性能[1-4]。

本研究以IA為原料單體，通過自由基聚合的方法，在不同反應溫度下合成一組衣康酸均聚物(PIA)。通過紅外光譜、凝膠滲透色譜(GPC)等分析聚合物的結構和相對分子質量，并考察PIA的阻垢、緩蝕性能，通過掃描電鏡(SEM)研究其對CaCO3垢樣和試片形貌變化的影響。

1 實 驗

1.1 試劑與儀器

試劑：IA、引發劑、氫氧化鈉、鹽酸等，均為分析純。

儀器：加熱磁力攪拌器，IKA(艾卡)儀器設備有限公司產品；傅里葉變換紅外光譜儀，鉑金埃爾默儀器有限公司產品；恒溫水浴鍋，江蘇省高郵市新郵儀器廠產品；腐蝕試驗儀，江蘇省高郵市新郵儀器廠產品；CHI660B電化學工作站，上海辰華儀器有限公司產品等。

1.2 合成方法

1.2.1合成原理

IA在引發劑的作用下發生均聚反應，得到PIA，合成路線見圖1。

圖1 PIA的合成路線

1.2.2合成步驟

在裝有回流冷凝器、溫度計和兩個滴液漏斗的四口燒瓶中，加入一定量的IA和去離子水，加熱到一定溫度，同時緩慢滴加引發劑溶液。滴畢后，升溫至基準溫度(T，℃)，在保溫條件下攪拌反應。反應結束后冷卻至室溫，得到淺黃色或暗紅色溶液，即為系列均聚物PIA-1，PIA-2，PIA-3，PIA-4，PIA-5，PIA-6，對應反應溫度分別為T，T+10，T+20，T+30，T+40，T+50 ℃。

1.3 溴值測定

參照GB/T 10535—2014《水處理劑水解聚馬來酸酐》中6.4“溴值的測定”，采用碘量法測定PIA-1～PIA-6的溴值。溴值(ω)可按下式計算：

(1)

式中：V0為空白試驗時消耗硫代硫酸鈉標準滴定溶液的體積，mL；V為滴定試樣時消耗硫代硫酸鈉標準滴定溶液的體積，mL；c為硫代硫酸鈉標準滴定溶液的實際濃度，mol/L；M為溴的相對分子質量(M=79.90)；m為試樣的質量，g。

1.4 靜態法測定阻垢性能

根據GB/T 16632—2008《水處理劑阻垢性能的測定 碳酸鈣沉積法》測定PIA-1～PIA-6的阻垢性能。在去離子水中加入氯化鈣(CaCl2)、硼酸鈉(Na2B4O7·10H2O)和碳酸氫鈉(NaHCO3)，得到ρ(CaCl2)=666 mg/L，ρ(Na2B4O7·10H2O)=152 mg/L，ρ(NaHCO3)=1 008 mg/L的配制水，試驗溫度80 ℃，時長10 h。阻垢率(η1)按下式計算：

(2)

式中：ρ2為加入PIA的試液試驗后Ca2+質量濃度，mg/mL；ρ1為未加PIA的試液試驗后Ca2+質量濃度，mg/mL；ρ為配制水中的Ca2+質量濃度，mg/mL。

1.5 旋轉掛片失重法評定緩蝕性能

參照GB/T 18175—2014《水處理劑緩蝕性能的測定 旋轉掛片法》測定PIA-1～PIA-6的緩蝕性能。在去離子水中加入氯化鈣、硫酸鎂、氯化鈉和碳酸氫鈉，得到ρ(CaCl2)=555 mg/L，ρ(MgSO4·7H2O)=493 mg/L，ρ(NaCl)=658 mg/L，ρ(NaHCO3)=168 mg/L的配制水，記為空白-1。在此配制水中添加氯化鋅，得到ρ(Zn2+)=4 mg/L的水溶液，記為空白-2。在空白-2中再分別加入8 mg/L PIA-1，PIA-2，PIA-3，PIA-4，PIA-5，PIA-6，得到試驗樣。采用20號碳鋼Ⅰ型試片進行試驗，試驗溫度50 ℃，時長72 h。緩蝕率(η2)按下式計算：

(3)

式中：v0為空白試驗時試片的腐蝕速率，mm/a；v1為添加PIA時試片的腐蝕速率，mm/a。

1.6 電化學法測定緩蝕性能

通過三電極體系研究PIA對碳鋼的緩蝕性能。參比電極為飽和甘汞電極(SCE)，輔助電極為鉑電極，工作電極是橫截面積為1 cm2的20號碳鋼電極，電化學測試均在穩定的開路電位(OCP)下進行。極化曲線的動電位掃描范圍為Ecorr±300 mV，掃描速率為1.0 mV/s，溫度為50 ℃；電化學阻抗譜測試采用5 mV的正弦擾動電位變化，掃描頻率范圍為1×105～1×10-2Hz，溫度為50 ℃。試驗前用砂紙將工作電極打磨至光亮平整，再用去離子水和無水乙醇清洗擦拭，吹干后置于干燥器備用。此外，每次試驗前，將工作電極在相應試驗溶液中浸泡30 min，使其開路電位達到穩定狀態。

2 結果與討論

2.1 PIA的紅外光譜及相對分子質量分析

圖2 衣康酸單體及衣康酸均聚物的紅外光譜

對PIA-1～PIA-6進行GPC相對分子質量測定，結果見表1。由表1可見，PIA-1～PIA-6的重均相對分子質量范圍為1 235～3 469，且相對分子質量隨著反應溫度的升高，整體呈降低趨勢?？赡茉蚴请S著反應溫度升高，分子熱運動變快加速，聚合反應中鏈引發及鏈終止的速率均加快，在反應體系活性中心數量相當的情況下，反應速率加快，表現為對活性位點的爭奪更為激烈，從而產生了分子鏈較短、重均相對分子質量較小的聚合物[6]。H?dicke等[7]從動力學角度分析了羧酸類聚合物相對分子質量與阻垢性能的關系，認為聚合物末端羧基比鏈中間的羧基振蕩得更快，具有很強的流動性，鏈中間的羧基可以更多地吸附在CaCO3晶體表面，所以中間鏈段比末端鏈段更能阻礙晶體的生長。相對分子質量過低時，聚合物鏈中部羧基相應較少，阻垢性能較差；相對分子質量過高時，聚合物分子高度蜷曲，同樣會降低其阻垢性能；當相對分子質量處于合適范圍時，聚合物阻垢性能達到最佳。

表1 PIA的GPC相對分子質量

由于聚合物相對分子質量呈一定分散性，其性能是不同相對分子質量分子混合后的結果[8]。進一步研究聚合物相對分子質量分布對其性能的影響是很有必要的。相對分子質量分布是指聚合物中各組分的相對含量與相對分子質量的關系，可用重均相對分子質量與數均相對分子質量的比值進行定量[9]。由表1可見，隨著反應溫度的升高，PIA的相對分子質量分布寬度呈現出先變窄后變寬的趨勢。相對分子質量分布數值越接近于1，表示其分散性越小，相對分子質量分布越窄，阻垢率相應增高[10]。

2.2 PIA的溴值

對PIA-1～PIA-6進行溴值測定，結果見表2。產物溴值越低說明殘存的反應原料越少，聚合反應越徹底，轉化率越高[11]。由表2可見，隨著反應溫度的升高，PIA溴值整體呈先降低后升高的趨勢，相應的轉化率為先升高后降低趨勢。溫度低時，反應速率相應較低，經過相同的反應時間，殘留的IA原料相對較多，溴值相應較大；隨著反應溫度的升高，反應速率增大，溴值降低；而當溫度繼續升高時，鏈引發及鏈終止反應進一步加快，引發劑消耗過快，聚合反應轉化率降低，溴值反而增大。

表2 PIA的溴值 gBr2/(100 g)

2.3 PIA的阻垢性能

在PIA質量濃度為8 mg/L時，對PIA-1～PIA-6的阻垢性能進行評價，結果見圖3。由圖3可見，PIA對CaCO3的阻垢率隨著反應溫度的增加呈先升高后降低趨勢，重均相對分子質量為2 700～1 800時，相對分子質量分布較窄，PIA的阻垢效果較好，對CaCO3的阻垢率均大于65%。

圖3 PIA對CaCO3的阻垢率

2.4 垢樣的SEM分析

對空白試驗及加入8 mg/L PIA后所產生的CaCO3垢樣進行SEM表征，結果見圖4。如圖4可見，空白試驗中CaCO3垢樣的晶型呈規整立方形的方解石型和針狀的文石型，方解石型和文石型CaCO3結構致密，晶粒較大，容易沉積[3，12]。加入PIA后，CaCO3晶型發生明顯改變：加入PIA-1后的垢樣基本呈立方形的方解石型，但晶體顆粒變??；加入PIA-2與PIA-6后的垢樣晶型相似，相較于空白CaCO3晶體表面受到一定程度的干擾或破壞，但仍看得出主要為方解石型或文石型；變化最顯著的是加入PIA-3～PIA-5后的垢樣，CaCO3晶體棱角已經消失，微晶聚集成團狀，無明顯幾何形態，為無定形狀態，質地相對松軟，容易被清除[13]。CaCO3晶體形貌變化的原因在于晶體生長過程中PIA中的羧基與CaCO3晶體表面的活性位點結合，改變了晶格的生長方式，使晶格發生畸變，從而具有良好的阻垢效果[14]。對CaCO3垢樣形態的分析結果與采用CaCO3沉積法測得的阻垢率一致，即重均相對分子質量為2 700～1 800的PIA-3～PIA-5的阻垢性能最好。

圖4 CaCO3垢的SEM照片

2.5 PIA的緩蝕性能(旋轉掛片失重法)

采用旋轉掛片失重法評價PIA的緩蝕性能，在水樣空白-1中，20號碳鋼試片的腐蝕速率為0.608 9 mm/a，腐蝕極為嚴重；在空白-1中加入8 mg/L的PIA-1時，20號碳鋼試片的腐蝕速率反而升高，PIA-1未表現出緩蝕效果。在空白-1中添加4 mg/L Zn2+(得到的水樣記作空白-2)，20號碳鋼試片的腐蝕速率下降至0.229 7 mm/a，緩蝕率為62.27%。在空白-2中加入8 mg/L PIA后，試驗結果見圖5和表3。由圖5和表3可見：加入PIA-2或PIA-6時，20號碳鋼試片的腐蝕速率有所下降，表現出一定的緩蝕效果；加入PIA-3～PIA-5時，腐蝕速率顯著下降，均低于0.026 mm/a，緩蝕率超過95%，表明重均相對分子質量為1 800～2 700的PIA-3～PIA-5與鋅鹽復配時，緩蝕效果得到了顯著提高。

圖5 20號碳鋼試片的腐蝕速率

表3 PIA的緩蝕率

2.6 試片的SEM分析

對旋轉掛片失重法評價緩蝕性能后的20號碳鋼試片進行SEM表征，結果見圖6。由圖6可見：未經腐蝕的新試片呈規整條紋狀；空白試樣中試片的表面腐蝕非常嚴重，規整條紋消失；加入PIA試樣后試片表面變得光滑，并逐漸出現與新試片相同的直條紋，以PIA-3～PIA-5的緩蝕效果最為明顯，與上述腐蝕速率、緩蝕率結果相吻合。

圖6 20號碳鋼試片的SEM照片

2.7 PIA的緩蝕性能(電化學法)

以動電位極化曲線對PIA的緩蝕性能進行研究，結果見圖7，相應電化學參數見表4。由圖7可見，相對于配制水樣空白-1，在配制水樣中加入4 mg/L Zn2+后的空白-2與繼續加入8 mg/L PIA后的樣品對20號碳鋼的腐蝕均有抑制作用，空白-2的極化曲線腐蝕電位(Ecorr，相對于飽和甘汞電極)相對于空白-1發生負移，加入PIA后極化曲線腐蝕電位明顯正移。表明Zn2+單獨作用時為陰極型緩蝕劑[15]，與PIA復配后則表現為以抑制陽極反應為主的混合型緩蝕劑。由表4可見：加入PIA-3～PIA-5后，腐蝕電位正移最大，腐蝕電流密度(Icorr)從空白-1的8.183×10-5A/cm2降至2.312×10-6～6.915×10-7A/cm2，相應地緩蝕率(ηp)可達97%以上，與旋轉掛片失重法得到的結果相符；加入PIA后，陽極斜率(βa)與陰極斜率(βc)均增大，且陽極斜率增大程度大于陰極斜率增大程度，表現為對陽極過程的“負催化效應”[16]。

圖7 PIA的動電位極化曲線■—空白1; ●—空白2; ▲—PIA-1; ◆—PIA-3; ◆—PIA-6

表4 極化曲線電化學參數

對PIA進行阻抗曲線分析，結果見圖8。由圖8可見，空白樣品與添加PIA后樣品的阻抗曲線均在高中頻區呈現一個被壓縮的容抗弧，低頻區表現為不規則的韋伯阻抗弧[17]。試驗得到的雙電層電容與理想電容的差異所導致的“彌散效應”[18-19]，使得形成的容抗弧實際是圓心在圖譜實軸以下的圓弧。在空白-2與加PIA試樣中，容抗弧的半徑比空白-1增大，且在加入PIA-3～PIA-5時，弧的半徑最大，說明金屬界面上的電荷轉移電阻最大，抑制金屬腐蝕的程度相應最大[20]。該試驗結果與失重法、動電位極化曲線法得到的結論一致。

圖8 均聚物PIA的阻抗曲線■—空白-1; ●—空白-2; ▲—PIA-1; ◆—PIA-3; ◆—PIA-6

3 結 論

通過紅外光譜、GPC、碘量法等對不同溫度下合成的系列均聚物PIA進行了結構表征；以靜態阻垢法、垢樣的SEM分析對PIA的阻垢性能進行了研究，以旋轉掛片失重法、電化學分析法對PIA的緩蝕性能進行了研究。結果表明，重均相對分子質量為1 800～2 700的PIA性能良好，當其添加量(ρ)為8 mg/L時，對CaCO3的阻垢率超過65%，與4 mg/L Zn2+復配后，其對碳鋼的緩蝕率超過90%。