基礎油對發動機油TEOST 33C沉積物的影響

2022-12-15 11:38:44鐘錦聲

石油煉制與化工 2022年12期

鐘錦聲，王寧

(中石化石油化工科學研究院有限公司，北京 100083)

發動機渦輪增壓器需要潤滑油為其提供潤滑和冷卻。渦輪增壓器的工作溫度高達500 ℃以上，發動機油在渦輪增壓器上易結焦形成沉積物，特別是在發動機停機后，發動機油停止流動，渦輪增壓器中殘留的發動機油處于高溫烘烤狀態，加劇了油品結焦沉積物的形成[1]。沉積物大量增加會降低渦輪增壓器效率，甚至導致其損壞。為了保護渦輪增壓器，汽油機油規格中設置了沉積物限值要求，并按照標準方法ASTM D6335—19通過發動機油高溫氧化沉積物測試法(TEOST33C)進行評定[2]。SP/GF-6規格要求發動機油TEOST 33C試驗測得沉積物的質量(簡稱TEOST 33C沉積物量)應小于30 mg[3]。

目前，有關潤滑油組分影響TEOST 33C沉積物形成的研究主要集中在添加劑方面，如研究表明有機金屬添加劑可形成大量TEOST 33C沉積物[1]。一般認為，TEOST 33C沉積物的形成經過4個階段：①油品組分高溫下發生分解或裂解反應，形成包含硝基、硝基酯、羰基等基團的極性沉積物前體；②沉積物前體在發動機油中累積濃度增加；③濃度較高的沉積物前體發生聚合；④沉積物前體聚合物在金屬表面高溫炙烤下形成沉積物[4]。此外，研究發現：隨著發動機油中抗氧劑加入量的增加，油品的高溫沉積物量呈現出先降低后升高的趨勢[5]；對于節能型發動機油，因其配方中需要添加有機鉬添加劑，而有機鉬添加劑加入量的增加會導致油品TEOST 33C沉積物量急劇增加[6]。

1 實驗

1.1 添加劑和基礎油

汽油機油復合添加劑，中石化石油化工科學研究院有限公司產品；黏度指數改進劑(黏指劑)，牌號為4030，工業純，中國石化巴陵分公司產品；降凝劑，牌號為Viscoplex 1-248，工業純，贏創特種化學(上海)有限公司產品。

汽油機油用基礎油：API Ⅰ類基礎油HVI Ⅰ 150，API Ⅱ類基礎油HVI Ⅱ4、HVI Ⅱ6、HVI Ⅱ10、HVI Ⅱ+4，API Ⅲ類基礎油HVI Ⅲ4，API Ⅳ類基礎油PAO 4，均為工業純，中國石化茂名分公司產品；API Ⅴ類基礎油(多元醇酯)3970，工業純，禾大化學品(上海)有限公司產品。其主要理化性質如表1所示。

表1 基礎油的理化性質

1.2 油樣制備與TEOST 33C試驗方法

利用美國TANNAS公司生產的TEOST Dual型發動機油熱氧化模擬評定儀，按照標準試驗方法ASTM D6335—19測定油品的TEOST 33C沉積物量。試驗過程：在測試油樣中加入催化劑環烷酸鐵，將油樣加熱至100 ℃，通入N2O和濕空氣，催化加速油樣老化；控制沉積棒的溫度在200～480 ℃周期性循環(循環12次，單次9.5 min)；將油樣以流量0.49 mL/min通過沉積棒，沉積棒上沉積物即為TEOST 33C沉積物[7]。試驗評定油樣由不同基礎油分別與同一汽油機油復合添加劑進行調合而成，各油樣的配方組成如表2所示。

表2 潤滑油樣品組成 w，%

1.3 表征方法

利用美國Thremo Fisher公司生產的ESCALab250型X射線光電子能譜(XPS)儀分析TEOST 33C沉積物的組成。測試條件：激發源為單色化Al Kα射線，能量為1 486.6 eV，功率為150 W，窄掃描所用通透能為30 eV，基礎真空壓力約為6.5×10-7Pa。

利用瑞士Mettler Toledo公司生產的HP DSC2+型壓力差示掃描量熱(PDSC)儀測定試驗油樣的熱安定性，測定條件為：樣品質量1.50 mg±0.02 mg，溫度200 ℃，壓力3.5 MPa，氧氣氣氛。

2 結果與討論

2.1 沉積物組成

油樣2為全配方汽油機油，其中含有C，H，O，N，S，P，Zn，Ca，Mo等元素。利用XPS對油樣2的TEOST 33C沉積物進行C 1s，O 1s，N 1s，S 2p，P 2p，Zn 2p，Ca 2p，Mo 3d表征，結果如圖1所示。

1)聲波探測技術監測范圍大、成本低、結果直觀可靠，目前的聲波探測的聲源仍需要人為激發，尚不能滿足連續監測的要求，這是制約其應用的主要因素。利用井下現有機械(采煤機、掘進機等)產生的聲音作為激發源或開發自動激發裝置，可大大提高聲波探測技術在沖擊地壓監測預警領域的應用前景，這也是聲波探測技術的一個重要發展方向。

圖1 油樣2 TEOST 33C沉積物的元素XPS表征結果

表3 油樣2的TEOST 33C沉積物各元素賦存形態及其含量

圖2 油樣9的TEOST 33C沉積物XPS表征結果

與油樣2相比，油樣9中未添加汽油機油復合劑。對比油樣2和油樣9的TEOST 33C沉積物量及其元素組成，考察汽油機油復合劑對油品TEOST 33C沉積物的影響，結果如表4所示。

表4 汽油機油復合劑對油品TEOST 33C沉積物的影響

從表4可以看出，添加汽油機油復合劑后，油樣2的TEOST 33C沉積物量幾乎是油樣9沉積物量的4倍，且沉積物中O元素的質量分數提高48%。這說明添加劑比基礎油更易形成TEOST 33C沉積物，TEOST 33C沉積物主要由添加劑形成。原因在于：TEOST 33C沉積物是由添加劑和基礎油組分分子的高溫裂解產物經在金屬表面聚集、高溫炙烤而形成的不溶性產物[4]；TEOST 33C試驗測試溫度在200～480 ℃周期性循環；而潤滑油添加劑ZDDP的分解溫度在200～300 ℃之間[9]，有機鉬的分解溫度在100～200 ℃之間[1]，芳胺型抗氧劑的熱分解溫度在80～202 ℃之間[10]，基礎油的裂解溫度在275～400 ℃之間[11]；基礎油的高溫穩定性優于添加劑，因而部分基礎油組分在TEOST 33C試驗某些階段(溫度為200～275 ℃、甚至更高)下不會發生裂解，而在TEOST 33C試驗測試溫度下絕大大多數添加劑都發生了分解、生成了沉積物。因此，在TEOST 33C高溫測試條件下，TEOST 33C沉積物主要來自添加劑，少量來自基礎油。

2.2 基礎油組成對發動機油TEOST 33C沉積物的影響

由上述分析可知，TEOST 33C沉積物主要來自添加劑，但基礎油對其形成也有一定程度的影響。油樣1、油樣2、油樣5和油樣6的基礎油分別為HVI Ⅰ 150,HVI Ⅱ 4,HVI Ⅱ+4,HVI Ⅲ4。其100 ℃運動黏度相近，而烴類組成不同，黏度指數卻差別較大，分別為97，108，115，128。測定油樣1、油樣2、油樣5、油樣6的TEOST 33C沉積物量，并利用XPS分析沉積物元素組成，結果如表5所示。

表5 由不同組成基礎油配制油樣的TEOST 33C沉積物量和元素組成

從表5可以看出：由HVI Ⅰ150基礎油配制的油樣1的沉積物量較小，比其他油樣的沉積物量少26%左右；同時，油樣1的TEOST 33C沉積物中O含量較低，比其他油樣沉積物的O含量低約12%。考慮試驗誤差，可以認為分別由HVI Ⅱ 4，HVI Ⅱ+4，HVI Ⅲ 4基礎油配制的油樣2、油樣5、油樣6的TEOST 33C沉積物量基本相當，沉積物的元素組成也相近。由于油樣1、油樣2、油樣5、油樣6的添加劑組成完全相同，說明其TEOST 33C沉積物量和組成的差異是由基礎油的不同引起的；而且與API Ⅱ類和API Ⅲ類基礎油相比，API Ⅰ類基礎油能更好地抑制TEOST 33C沉積物的形成。

然而，基礎油影響油品TEOST 33C沉積物形成的機理需要深入探討。TEOST 33C試驗是在高溫和催化條件下進行的，在該測試條件下基礎油會氧化變質，因此推測不同類型基礎油的抗氧化性能不同導致油樣TEOST 33C沉積物量和組成出現差異。鑒于以上推測，采用模擬試驗來驗證其合理性。因此，通過測定TEOST 33C試驗后各油樣的堿值差值，并采用PDSC方法測定不同油樣的氧化誘導期以表征其抗氧化性能。各油樣的PDSC氧化誘導期及其TEOST 33C試驗前后的堿值差值如表6所示。

表6 各油樣PDSC氧化誘導期和TEOST 33C試驗前后的堿值差值

油品氧化產生的酸性物質會消耗油品中的堿性添加劑，造成油品堿值降低，因此分析TEOST 33C試驗后油樣的堿值差值可以判斷油樣的氧化程度。油樣TEOST 33C試驗前后的堿值差值越大，說明其氧化程度越深，其抗氧化性能越差。同時，PDSC氧化誘導期越長，說明油品的抗氧性能越好。從表6可以看出，油樣1的氧化誘導期小于油樣2、油樣5、油樣6的氧化誘導期，而其TEOST 33C試驗前后堿值差值遠高于油樣2、油樣5和油樣6，說明油樣1的抗氧性能比其他油樣差。但是，TEOST 33C試驗結果顯示油樣1沉積物量相對較小，這說明在TEOST 33C試驗中基礎油的抗氧化性能不是影響油樣沉積物量和組成的決定性因素。

另一方面，參考TEOST 33C沉積物形成的機理[4]，推測基礎油影響沉積物形成的過程與其烴組成有關。對比4種基礎油的烴組成(見表1)可知，API Ⅱ類和API Ⅲ類基礎油的組成中只包含飽和烴和環烷烴，而API Ⅰ類基礎油主要由飽和烴、環烷烴和芳烴組成。芳烴的極性明顯大于鏈烷烴和環烷烴，HVI Ⅰ 150基礎油的芳烴質量分數高達15%，且其鏈烷烴含量明顯低于HVI Ⅱ 4，HVI Ⅱ+4，HVI Ⅲ 4基礎油，這說明HVI Ⅰ 150基礎油的極性明顯大于HVI Ⅱ 4，HVI Ⅱ+4，HVI Ⅲ 4基礎油。沉積物前體是不溶于油的極性物質，其聚集后形成聚合物而沉積。芳烴組分較強的極性可以顯著增加基礎油對極性沉積物前體的溶解性，有助于極性前體在油中分散、減少聚集，因而可大幅減少沉積物前體聚集聚合而沉積結焦的量。對于由API Ⅰ 150基礎油配制的油樣1，雖然其抗氧化性能較差，易形成酸性氧化物，但因其使用的基礎油極性強、對極性物質的溶解性較好，使得極性沉積物前體難以聚集聚合而沉積。因此，其TEOST 33C沉積物量反而最小。

2.3 基礎油黏度對發動機油TEOST 33C沉積物的影響

對于基礎油 HVI Ⅱ4，HVI Ⅱ6，HVI Ⅱ10，其運動黏度依次增大而其黏度指數相近。3種基礎油烴組分的碳數分布如圖3所示。從圖3可以看出，隨著基礎油黏度的增加，其烴組分碳數分布曲線的峰值逐漸向高碳數方向移動，且碳數分布逐漸變寬，高碳數烴分子的含量增加。

圖3 HVI Ⅱ4，HVI Ⅱ6，HVI Ⅱ10基礎油烴組分的碳數分布

油樣2、油樣3和油樣4分別是由基礎油HVI Ⅱ4，HVI Ⅱ6，HVI Ⅱ10與相同添加劑配制而成的，測定3個油樣的TEOST 33C沉積物量及其元素組成，結果如表7所示。

表7 由不同黏度、同類基礎油配制油樣的TEOST 33C沉積物量及其元素組成

結合圖3和表7可以看出：隨著油品用基礎油黏度增大，油樣的TEOST 33C沉積物量呈減少趨勢；其中，油樣3的沉積物量略少于油樣2，油樣4的沉積物量則顯著減少(僅為11.9 mg)，比油樣3大幅下降60.7%。在元素組成上，油樣3的沉積物和油樣2的沉積物相近，而油樣4的沉積物則與前兩者差異較大。油樣4沉積物中C含量較高、O含量較低；來自添加劑的N，S，P，Zn，Ca，Mo含量較低，總計小于1%，大幅低于油樣3中S，P，Zn，Ca，Mo的質量分數之和(15.33%)。可見，油樣4沉積物量和組成接近未添加復合劑的油樣9，因此推斷油樣4的TEOST 33C沉積物主要來自基礎油，而來自添加劑的沉積物較少。

分析原因，在由API Ⅱ類基礎油配制的油樣2、油樣3、油樣4中，隨著基礎油黏度的增加，其鏈烷烴含量降低、環烷烴含量增大，因而較高黏度API Ⅱ類基礎油配制油樣的極性比較低黏度同類基礎油配制油樣更強；同時，隨著黏度增大，基礎油餾程提高，低碳數組分比例減少、高碳數組分比例增加。由于TEOST 33C沉積物是由極性前體聚集而成的大分子物質，根據相似相溶原理，極性增強和高碳數組分增多有利于提高高黏度基礎油對沉積物前體的溶解性，從而減少沉積物的形成，降低TEOST 33C沉積物量。對于油樣2和油樣3，因基礎油黏度增大和環烷烴組分增加幅度不大，因此其對TEOST 33C沉積物量的影響較小，TEOST 33C沉積物量小幅減小而組成幾乎相同；對于油樣4，基礎油黏度增加幅度較大、高碳數組分含量顯著增加，同時，環烷烴含量明顯增加，并含有4%極性更強的芳烴，鏈烷烴含量大幅減小，因此其對沉積物量的溶解性大幅增強，明顯防止了沉積物前體的聚集沉積，TEOST 33C沉積物量大幅減小，且從沉積物組成來看其多來自基礎油，而來自添加劑的沉積物前體并未沉積下來。

2.4 基礎油組分結構對發動機油TEOST 33C沉積物的影響

油樣6、油樣7和油樣8的TEOST 33C沉積物量及其元素組成如表8所示。油樣6、油樣7和油樣8的添加劑完全相同，而油樣6用的基礎油為HVI Ⅲ4，油樣7用的基礎油為PAO 4，油樣8用的基礎油為m(PAO 4)∶m(3970)=75.45∶5.00的復合基礎油(見表2)。從表8可以看出：油樣6、油樣7和油樣8的TEOST 33C沉積物元素組成相近，說明3種基礎油的種類變化對添加劑形成TEOST 33C沉積物的元素組成影響不大，即基礎油組分結構對TEOST 33C試驗過程中添加劑形成沉積物的過程幾乎沒有影響；油樣6的沉積物量略小于油樣7，油樣8的沉積物量比油樣7大幅降低了31%，說明合成油PAO 4比礦物油HVI Ⅲ4更易形成TEOST 33C沉積物，其主要原因是：PAO 4基礎油由100%鏈烷烴組成，而HVI Ⅲ4基礎油中含有質量分數46%的環烷烴(見表1)，因為環烷烴的極性稍高于鏈烷烴，因而HVI Ⅲ4基礎油對沉積物前體溶解性優于PAO 4，從而減少沉積物前體的累聚，一定程度上降低沉積物的生成量。此外，多元醇酯類基礎油的加入有利于減少沉積物的形成，這是因為酯類基礎油組分的分子結構中含有多個羥基，分子極性較強；當在PAO 4中加入5%酯類油后，提高了復合基礎油的整體極性，增強了對TEOST 33C沉積物前體的相溶性，減少了其形成沉積物的量。