高低溫二硫化鉬潤滑脂的技術發展與性能評價

劉顯秋，姚立丹，李茂森，楊海寧，周云帆

(中石化石油化工科學研究院有限公司，北京 100083)

美國航空飛行器及其配套產業全面發展，在航空器配套用潤滑材料的制備工藝和適航驗證等方面，已建立了一套完整的技術規范和質量保證體系。尤其對航空潤滑脂而言，美國為保障軍需物資的性能，專門建立了相關美國軍用標準，其比民用標準提高了質量要求，對我國航空器配套潤滑劑的發展有重要的借鑒意義。按使用性能，航空潤滑脂可分為機械潤滑脂、機件與儀表潤滑脂、防護潤滑脂、密封潤滑脂等。經過多年的發展，美軍形成了包括10多個技術規范在內的軍用標準體系，主要有《航空儀表、齒輪和傳動螺桿潤滑脂》(MIL-G-23827)、《航空寬溫通用潤滑脂》(MIL-G-81322)、《高低溫二硫化鉬潤滑脂》(MIL-G-21164)、《航空滾珠滾柱軸承潤滑脂》(MIL-G-25013)等。其中，高低溫二硫化鉬潤滑脂適用于重負荷滑動表面、抗磨軸承等，適用溫度范圍寬，可在-73～121 ℃溫度下使用[1]。

基于對高低溫二硫化鉬潤滑脂美國軍用標準演變過程、相關技術發展及產品的介紹，總結了國內同類潤滑脂技術標準和產品牌號。進而，研制出滿足最新版本美國軍用標準要求的高低溫二硫化鉬潤滑脂(簡稱B潤滑脂)，并對研制產品與國外同類產品的流變性能和高溫熱穩定性進行比較，以期為國內高低溫二硫化鉬潤滑脂產品的開發提供借鑒。

1 國外技術標準和相關產品

美國《高低溫二硫化鉬潤滑脂》軍用標準MIL-G-21164自1959年制定至1981年共進行了4次修改，發展至MIL-G-21164D版本，潤滑脂各項質量指標要求有所變化，但變化幅度不大，詳見表1。由表1可知：潤滑脂抗腐蝕性能的測試方法由MIL-G-21164C標準之前的肉眼觀察改為MIL-G-21164D標準的按照ASTM D1743方法判定，降低了人為測試誤差；同時，潤滑脂滴點、蒸發率和低溫轉矩等性能指標要求有所提高[2]。目前，MIL-G-21164D仍是該系列標準的最新版本。

表1 不同階段MIL-G-21164標準各項質量指標的演變

就滿足MIL-G-21164D標準的潤滑脂而言：早期，高低溫二硫化鉬潤滑脂以鋰皂為稠化劑、以酯類油為潤滑脂基礎油(簡稱基礎油)，添加多種添加劑和二硫化鉬粉制備而成，相應的國外產品有NYCO GREASE GN 17和ROYCO 64；后期，稠化劑發展成復合鋰皂、基礎油為合成油，相應的國外產品有AeroShell Grease 64和Mobilgrease 33MS。由于復合鋰基潤滑脂的滴點更高，因而后期兩種產品的滴點明顯高于早期的兩種產品。表2對比了AeroShell Grease 64和NYCO GREASE GN 17的典型數據。由表2可以看出：AeroShell Grease 64的滴點明顯高于NYCO GREASE GN 17的滴點，而其氧化安定性測試的壓降顯著降低；在其他性能方面，兩種產品質量沒有實質性的差異。

表2 兩種MIL-PRF-21164D產品典型數據

2 國內相關產品質量標準

1990年，參照美國軍用標準MIL-G-21164D，中國制定了自己的標準《高低溫二硫化鉬潤滑脂》(GJB 940—1990)，規范國內飛行器重負荷滑動鋼表面、重負荷抗磨軸承及其附屬花鍵等部件用高低溫二硫化鉬潤滑脂的產品性能。

中石化石油化工科學研究院有限公司(簡稱石科院)研發出滿足GJB 940—1990質量標準要求的二硫化鉬航空潤滑脂(A潤滑脂)。該產品以酯類油為基礎油、以鋰皂為稠化劑，并添加多種添加劑和二硫化鉬粉制成，與國外早期同類產品性能相當。

近年來，為提高二硫化鉬潤滑脂的綜合性能，石科院參照國外后期同類產品質量標準，用復合鋰皂稠化合成油并添加多種添加劑和二硫化鉬粉，制備成一種新型高低溫二硫化鉬潤滑脂(B潤滑脂)。

3 實 驗

3.1 原料與設備

聚α-烯烴合成基礎油，工業級，購于埃克森美孚公司；12-羥基硬脂酸、癸二酸，均為工業級，購于天津乾凱化工有限責任公司；一水氫氧化鋰，工業級，購于成都天齊鋰業有限公司；潤滑脂復合添加劑，自制；二硫化鉬，購于金堆城鉬業股份有限公司。

3.2 潤滑脂制備

以復合鋰皂稠化聚α-烯烴基礎油，添加潤滑脂高效復合添加劑和二硫化鉬制成B潤滑脂。其制備方法：按潤滑脂設計原料配比，先將一部分基礎油與皂化酸堿加入到反應釜中，加熱至設定溫度，進行皂化、脫水、高溫煉制；然后降溫，加入其余基礎油、復合添加劑和二硫化鉬粉末，研磨均化，得到B潤滑脂樣品。

3.3 流變性能評價

流變性能是指材料在應力、應變、溫度、輻射等作用下隨時間發生形變和流動的特性。一般而言，用儲能模量(G′)表示材料發生彈性(可逆)形變時其儲存形變能量的能力，反映材料的彈性特性；用耗散模量(G″)表示材料在發生黏性(不可逆)形變時其損耗能量大小，反映材料的黏性特性。

潤滑脂是一種固體或半固體潤滑材料，其物理狀態表現為膠體或凝膠，屬于假塑性非牛頓流體。因此，潤滑脂會表現出具有明顯的流體/固體特性(黏/彈性)的特征。在剪切力、負荷、溫度等作用下，潤滑脂會逐漸失去固體(彈性)特征而更多地表現出流體(黏性)特征。此外，潤滑脂還具有觸變性[3]，在受到剪切力時，其稠度會發生變化。

本研究采用奧地利Anton Paar公司生產的Physica MCR301流變儀，對比研究B潤滑脂和進口同類潤滑脂的黏/彈性。測試條件：最小扭矩為0.1 μN·m，最大扭矩為200 mN·m，轉矩分辨率為0.001 μN·m，速率(控制剪切應力模式)為10-7～3 000 min-1，速率(控制剪切速率模式)為10-6～300 min-1，頻率范圍為10-4～100 Hz。

采用三區間觸變性方法，評價潤滑脂的觸變性。試驗條件：預處理階段，剪切速率為1 s-1，預剪切20 s；第一階段，剪切速率為1 s-1，持續時間25 s；第二階段，高速剪切，剪切速率為100 s-1，持續50 s；第三階段，剪切速率為1 s-1，持續250 s。試驗溫度分別為50 ℃和120 ℃。設置預處理階段的目的是為了保證試驗前潤滑脂樣品處于同樣的剪切狀態。

3.4 熱氧化安定性評價

潤滑脂的抗氧化能力一般采用潤滑脂氧化安定性測定法(SH/T 0325)來評價，但該方法耗時太長，且測試過程易泄漏或揮發而產生壓力誤判，具有一定的局限性。壓力差示掃描量熱法(PDSC)，具有樣品用量少、測試時間短、結果準確、重復性好的優點。因此，本研究采用PDSC方法評價潤滑脂的熱氧化安定性。操作方法：將少量潤滑脂放在測試池中，以10 ℃/min的速率升溫到測試溫度210 ℃，通入氧氣，流速100 mL/min，壓力保持5×105Pa，直至發生氧化放熱反應，得到拐點時間作為潤滑脂在規定試驗溫度下的氧化誘導期[5]。

4 結果與討論

4.1 潤滑脂的理化性能

對比自主開發的潤滑脂A、B和進口潤滑脂C的理化性能，結果如表3所示。由表3可見：B潤滑脂具有優異的高低溫性能，適合在-73～121 ℃寬溫度范圍使用，其121 ℃軸承壽命超過1 000 h；同時，其具有良好的機械安定性、氧化安定性、膠體安定性、抗水性和極壓抗磨性，綜合性能優異，滿足MIL-G-21164D質量指標的要求；與A潤滑脂相比，B潤滑脂的滴點、低溫轉矩、承載能力均有大幅提高，與C潤滑脂性能相當且部分性能(滴點、承載能力)更優。

表3 國內外潤滑脂理化性能比較

4.2 流變性能

在應變(γ)為0.01%～100%、角頻率為10 s-1、溫度為50 ℃條件下，對比研究了B潤滑脂和進口C潤滑脂的黏/彈性，結果如圖1所示；兩種潤滑脂黏/彈性相同時的應變大小如表4所示。

由圖1和表4可以看出：B潤滑脂的G′和G″都高于進口C潤滑脂，由于潤滑脂的G′與其稠化劑性質和稠化劑形成的纖維骨架結構相關，潤滑脂的G″與基礎油及其他液體部分性能相關，因此說明B潤滑脂稠化劑的骨架結構和基礎油性質都優于進口C潤滑脂；當剪切應力較小(應變小于0.1%)時，兩種潤滑脂樣品的G′和G″基本都保持不變，處于線性黏/彈區內，剪切動能完全轉化成為勢能而暫時儲存在稠化劑在基礎油中形成的纖維骨架中；當應變大于0.1%后，隨著γ不斷增大，G′和G″均出現下降趨勢，表明兩種潤滑脂都出現了不可逆的微觀結構變化，彈性逐漸減弱；B潤滑脂和進口C潤滑脂分別在應變為16.78%和52.53%時，其G′與G″變化曲線交叉，即達到了流動點，潤滑脂開始流動，表明潤滑脂的網狀骨架結構受到較大破壞[4]；而B潤滑脂和進口C潤滑脂達到流動點時的G′(G′=G″)分別為2 285 Pa和1 010 Pa。這表明：與C潤滑脂相比，B潤滑脂具有更高的結構強度和黏性，可以很好的保持在需要潤滑的部位；同時，在受到剪切作用時，B潤滑脂從非流動半固體狀態過渡到流體狀態比C潤滑脂更快，一旦受到剪切B潤滑脂能更迅速進入流體潤滑狀態，提供更好的潤滑。

圖1 潤滑脂黏彈性對比●—B潤滑脂G′； ■—B潤滑脂G″； ▲—C潤滑脂G′； ◆—C潤滑脂G″

表4 國內外兩種潤滑脂的黏/彈性比較

為進一步對比兩種潤滑脂的觸變性，進行了三區間觸變性試驗，結果見表5。

表5 兩種潤滑脂的觸變性試驗結果

對于潤滑脂來說，觸變性指的是在剪切作用下潤滑脂變稀，停止剪切后，潤滑脂稠度恢復的程度。由表5可見：無論在50 ℃還是120 ℃時，B潤滑脂的結構恢復率均比進口C潤滑脂低，但低溫下二者相差幅度不大，高溫下二者相差明顯；在120 ℃時，進口C潤滑脂的結構恢復率大幅超過100%，但潤滑脂的結構恢復率并不是越高越好，恢復率過大說明其恢復過度，意味著高溫下觸變后進口C潤滑脂的稠度會增大，從而導致軸承滾動阻力增加、摩擦力增大、溫度升高，造成軸承中潤滑脂的氧化和蒸發加劇，甚至造成軸承早期失效。此外，溫度越高，B潤滑脂和進口C潤滑脂的結構恢復率也越高，這說明高溫有利于提高潤滑脂的結構恢復率。綜合比較，B潤滑脂的觸變性更好。

4.3 熱氧化安定性

采用PDSC法測定潤滑脂的氧化誘導期，氧化誘導期越長，說明潤滑脂的抗氧化能力越強、高溫氧化穩定性越好。圖2為B潤滑脂和進口潤滑脂的 PDSC評價結果。由圖2可見，與進口C潤滑脂相比，B潤滑脂的氧化誘導期略長，說明其高溫抗氧化性能略好于進口C潤滑脂。

圖2 潤滑脂的氧化誘導期 —B潤滑脂； —C潤滑脂

5 結 論

自主開發的B潤滑脂具有良好的機械安定性、氧化安定性、膠體安定性、抗水性和極壓抗磨性，同時具有優異的高低溫性能，適合-73～121 ℃寬溫度范圍使用、121 ℃軸承壽命超過1 000 h，因而綜合性能優異，滿足MIL-G-21164D質量指標要求，而且滴點、低溫轉矩、承載能力相比現有國產A潤滑脂都有了大幅提高，與進口潤滑脂性能相當或更好。

與進口C潤滑脂相比，B潤滑脂具有較高的結構強度和黏性，可以很好的保持在需要潤滑的部位，在受到剪切作用時，B潤滑脂能夠更快進入到流體狀態，提供更好的潤滑；此外，在高溫條件下，B潤滑脂具有更好的觸變性和更好的高溫氧化穩定性。