氣溶膠法炭負載納米零價鐵吸附與化學還原性能研究

鄭玥石，占敬敬

(大連理工大學海洋科學與技術學院，遼寧 盤錦 124221)

近年來，納米零價鐵(nZVI)材料由于其強還原性、豐富的表面結合位點、超順磁特性以及廉價易制備的性質被廣泛應用于污染物的吸附與化學還原過程，尤其用于地下水和危廢的處理。nZVI的制備可分為物理法如機械研磨法等、化學法如硼氫化鈉液相還原法等[1-2]。傳統的物理法或化學法在制備nZVI的過程中不可避免與水或空氣接觸使nZVI表面發生鈍化生成Fe3O4層[3]。由于nZVI去除污染物的過程分為直接與污染物接觸發生反應，以及活化過硫酸鹽或H2O2產生活性自由基間接與污染物反應，因此其鈍化的表面對污染物去除效果有所影響[4]。研究表明，由于nZVI易團聚和易氧化，因此會限制其在重金屬、無機鹽及有機物去除過程中的性能[5]。

載體固定法是一種常用的改性處理手法。研究表明，通過載體固定法分散nZVI顆?？捎行П苊鈔ZVI的團聚[6]，同時炭載體可與nZVI構成微電解體系，提高污染物的去除能力[7]。近年來多位學者采用生物炭、碳納米管、石墨等負載制備nZVI復合材料用于去除無機、金屬污染物等領域[8-10]。

本研究采用氣溶膠噴霧法，首先在氮氣保護下，通過高溫碳化氣溶膠顆粒得到球狀炭負載γ-Fe2O3復合材料(γ-Fe2O3/C)，然后利用高溫條件下碳還原γ-Fe2O3得到零價Fe0，從而得到Fe0/C復合材料。并將復合材料用于有機物的吸附和硝酸鹽還原去除過程，通過掃描電子顯微鏡(SEM)、透射電子顯微鏡(TEM)、X射線衍射(XRD)、熱重(TGA)、傅里葉變換紅外光譜(FTIR)和N2吸附-脫附等分析與宏觀實驗相結合的方式，研究nZVI材料在環境修復領域的應用效果及其化學反應機理。

1 實 驗

1.1 試 劑

七水合硫酸亞鐵(FeSO4·7H2O)、六水合三氯化鐵(FeCl3·6H2O)、蔗糖，均為分析純，購自天津大茂化學試劑廠；無水乙醇，分析純，購自天津富宇精細化工有限公司；硼氫化鈉(NaBH4)，分析純，購自上海阿拉丁生化科技有限公司。羅丹明B，分析純，購自上海麥克林生化科技有限公司。

1.2 儀 器

Nova NanoSEM 450場發射掃描電子顯微鏡；Tecnai G2 F30 S-Twin場發射透射電子顯微鏡；Lab XRD-7000s X射線衍射儀；DSC 1熱分析與質譜聯用儀；Autosorb-iQ-C全自動物理吸附儀；HRH-WAG3液體氣溶膠發生器；GSL-1100X管式爐；GC-7900氣相色譜儀等。

1.3 復合材料的制備與表征

1.3.1nZVI的合成

采用NaBH4液相還原法制備nZVI。將2.433 g FeCl3·6H2O溶于30 mL去氧去離子水中，將2.724 g NaBH4溶于90 mL去氧去離子水中。取三口燒瓶，在全程通入氮氣并攪拌情況下，先加入上述30 mL FeCl3溶液，隨后滴加上述90 mL NaBH4溶液，滴加完成后反應30 min。反應后采用磁吸方式分離懸濁液固、液相，固相分別使用去氧去離子水和去氧無水乙醇清洗3遍，于真空干燥箱中60 ℃干燥3 h，冷卻后取出得到nZVI。

1.3.2Fe0/C的合成

采用氣溶膠噴霧原位合成法分段制備Fe0/C。首先將7.0 g蔗糖和一定量的FeSO4·7H2O置于50 mL去離子水中混合均勻，轉移至空氣霧化器中?？諝忪F化器、管式爐和接收裝置用軟膠管連接，依次串聯。管式爐以10 ℃/min的速率升溫至800 ℃恒溫，用氮氣作載氣，載氣流速2 L/min，確保被霧化的小液滴經過高溫管式爐的時間大于10 s。采用水相接收，反應完成后得到懸濁液，經磁吸分離固相后，用去氧去離子水和去氧無水乙醇分別清洗3遍，于真空干燥箱中60 ℃干燥3 h，冷卻后取出得到γ-Fe2O3/C復合材料。

將得到的γ-Fe2O3/C復合材料放置于剛玉舟中并在管式爐中煅燒，用氮氣作載氣，管式爐以10 ℃/min的速率升溫至800 ℃恒溫煅燒3 h，冷卻至室溫后取出得到Fe0/C。需要注意的是還原后Fe0表面不含氧化層，會與空氣發生劇烈的氧化反應，導致溫度迅速升高，發生自燃，因此必須使用去氧無水乙醇液封材料，隔絕空氣以確保Fe0純度。將制備的Fe0/C材料緩慢分濃度梯度接觸空氣，老化24 h，得到老化的Fe0/C，簡稱為Fe0/C-24A。

在氣溶膠原溶液中不添加FeSO4·7H2O，采用同樣方法制得對比炭球材料。

1.3.3材料的表征

SEM表征：采用Nova NanoSEM 450場發射掃描電鏡觀察樣品的表面形貌。

TEM表征：采用Tecnai G2 F30 S-Twin場發射透射電鏡觀察樣品的內部形貌。

XRD表征：采用Lab XRD-7000s X射線衍射儀分析樣品物相結構，掃描范圍10°～90°，掃描速率5(°)/min，步長0.02°。

TGA表征：采用DSC 1熱分析與質譜聯用儀測定樣品Fe、C元素比例。以10 ℃/min的速率升溫至800 ℃。保持100 mL/min 流速的空氣作為載氣。采用標準金屬的居里點轉變進行溫度校準，以確保準確測量樣品溫度。

FTIR表征：采用賽默飛世爾公司生產的IS10傅里葉變換顯微紅外成像光譜儀測量樣品的紅外光譜。

N2吸附-脫附表征：采用Autosorb-iQ-C全自動物理吸附儀進行BET比表面積測試。待測樣品在100 ℃下脫氣處理5 h，以液氮為吸附介質，在-196.15 ℃時測試不同壓力下樣品對N2的吸附體積，根據BET方法計算比表面積。

1.4 試驗過程

1.4.1羅丹明B吸附試驗

羅丹明B是一種染色劑，通常被用于吸附試驗。配置100 mL質量濃度100 mg/L的羅丹明B溶液，分別添加0.10 g Fe0/C、0.06 g 炭球、0.04 g nZVI。使用混勻儀混勻6 h，在設定時間(5，10，15，30，60，90，120，180，240，300，360 min)下取樣，采用220 nm濾膜過濾，使用紫外-可見分光光度計在波長552 nm處測量羅丹明B的吸光度并換算為溶液濃度，計算吸附量并繪制吸附動力學曲線。

分別配置100 mL質量濃度為250，500，750，1 000，1 250，1 500，1 750，2 000 mg/L的羅丹明B溶液，各加入0.10 g Fe0/C，使用混勻儀混勻6 h后取樣，采用220 nm濾膜過濾，測定羅丹明B的濃度，并繪制吸附等溫線。

1.4.2硝酸鹽去除試驗

配制25 mL質量濃度500 mg/L的NaNO3溶液，使用容積為30 mL的自制三口玻璃瓶，三口分別為安裝mininer閥門蓋的頂空氣體取樣口、Ar2曝氣口以及材料投加口。NaNO3溶液添加完成后，采用Ar2曝氣30 min，確保頂空空氣排空，保證N2生成量測量的準確性。分別添加1.0 g Fe0/C、0.4 g nZVI和1.0 g Fe0/C-24A。溶液中硝酸鹽氮、亞硝酸鹽氮和氨氮濃度分別采用國家或行業標準GB/T 35496—2017，GB/T 7493—1987，HJ 535—2009使用紫外-可見光分光光度法檢測，N2采用GC-7900氣相色譜TCD檢測器檢測，同時計算反應前后N的總量，確保試驗數據的準確性。

2 結果與討論

2.1 材料表征

以蔗糖為炭源，控制氣溶膠原溶液蔗糖添加量為7.0 g，通過控制FeSO4·7H2O添加量分別為2.0，4.0，6.0，8.0 g，從而改變Fe0/C中Fe0質量占比?？疾霧e0質量占比對Fe0/C表面形貌的影響，SEM照片如圖1所示。由圖1可見，隨著FeSO4·7H2O添加量的增加，Fe0/C表面Fe0含量逐漸增加。圖1(a)中炭球表面Fe0顆粒稀少，圖1(c)和(d)中炭球表面Fe0顆粒則過多，均出現Fe0顆粒脫落聚合現象。而圖1(b)中載體炭球表面Fe0顆粒獨立，未發生團聚現象且不易脫落，因此認為采用7.0 g蔗糖和4.0 g FeSO4·7H2O配置而成的氣溶膠原溶液可以制備出理想的Fe0/C復合材料，后續試驗均采用相同比例配置氣溶膠原溶液。

圖1 不同FeSO4·7H2O添加量制備Fe0/C的SEM照片

圖2為Fe0/C的SEM和TEM照片。由圖2(a)的20 000倍放大SEM照片和圖2(b)的200 000倍放大TEM照片可以觀測到Fe0/C主體為實心炭球，直徑為0.8～4.3 μm，Fe0嵌在實心炭球表面和內部，直徑為80～120 nm。如圖2(c)所示，Fe0/C表面具有空洞結構，這是γ-Fe2O3/C在煅燒過程中C還原γ-Fe2O3生成CO或CO2所致，空洞結構的生成可以進一步增加Fe0/C的比表面積。

圖2 Fe0/C的SEM和TEM照片

圖3為Fe0/C與炭球的N2吸附-脫附等溫線。由圖3計算得出Fe0/C的比表面積為366.2 m2/g，為炭球比表面積28.6 m2/g的12.8倍。

圖3 Fe0/C與炭球的N2吸附-脫附等溫線

圖4為Fe0/C和nZVI的XRD圖譜。由圖4可見：Fe0/C在2θ為44.74°，65.24°，82.36°處出現明顯的nZVI特征峰；與nZVI樣品相比，Fe0/C在這3處的特征峰峰寬更窄，由于峰寬與顆粒大小有關，峰寬窄說明Fe0/C球顆粒更大。

圖4 Fe0/C與nZVI的XRD圖譜

圖5為Fe0/C的FTIR譜。圖5結果表明，Fe0/C具有多種且復雜的官能團，其中波數1 023 cm-1處的最強峰是由R—O—R′伸縮振動產生的，表明復合材料中具有大量醚鍵，波數2 930 cm-1處的峰位于飽和C—H鍵伸縮振動區，證明存在—CH2基團。

圖5 Fe0/C的FTIR譜

對Fe0/C進行TGA表征，初始9.3 g Fe0/C經空氣升溫煅燒78 min后質量穩定在5.5 g，根據式(1)計算得到Fe0/C中實際Fe0質量分數為40.9%。此外，一次材料制備可得0.87 g Fe0/C，根據式(2)計算得到Fe利用率為44.5%。Fe損失主要由4部分構成：一是霧化小液滴由軟膠管進入管式爐中，部分小液滴合并為大液滴停留在石英管前部；二是小液滴通過管式爐后炭化生成的γ-Fe2O3/C附著在石英管尾端及軟膠管上；三是γ-Fe2O3/C接收后在清洗過程損失；四是煅燒過程損失。通過連續霧化、持續制備γ-Fe2O3/C和統一清洗及煅燒可以有效降低原料損失。連續5次霧化炭化后再煅燒可制得5.2 g Fe0/C，Fe利用率升高至53.2%。連續10次霧化炭化后再煅燒可制得11.2 g Fe0/C，Fe利用率升高至57.3%。由于氣溶膠發生器霧化效率較低(約為10 mL/h)，因此連續霧化、炭化、統一煅燒可以降低制備過程整體時間，提升制備效率。

式中：wFe0為Fe0/C中Fe0質量分數；m0為TGA試驗樣品初始質量，g；m1為樣品充分燃燒后剩余質量，g；MFe為Fe的相對分子質量；MFe2O3為Fe2O3的相對分子質量；QFe為Fe的利用率；mFe0/C為制備的Fe0/C質量，g；mFeSO4·7H2O為添加FeSO4·7H2O的質量，g；MFeSO4·7H2O為FeSO4·7H2O的相對分子質量。

2.2 Fe0/C吸附性能

圖6為Fe0/C及對照材料炭球和nZVI對羅丹明B的吸附動力學曲線。由圖6可見：3種材料對羅丹明B的吸附量均在5 min內快速提升，吸附時間30 min后基本達到吸附平衡；其中Fe0/C的最大吸附量為853.7 mg/g，遠大于炭球最大吸附量10.9 mg/g和nZVI最大吸附量2.6 mg/g的總和。可以推斷出Fe0/C在煅燒還原γ-Fe2O3為Fe0的過程中對載體炭球吸附量提升有積極的作用，并且這種積極作用可以歸因于大孔徑空腔的生成。此外分別采用準一級吸附動力學模型與準二級吸附動力學模型對Fe0/C對羅丹明B吸附動力學曲線進行模擬。其中準一級吸附動力學模型擬合度為0.907 0，準二級吸附動力學模型擬合度為0.977 5，表明Fe0/C吸附動力學過程符合準二級吸附動力學模型。

圖6 Fe0/C及多種對照材料對羅丹明B的吸附動力學曲線 —準一級動力學模型； —準二級動力學模型

圖7為Fe0/C對羅丹明B的吸附等溫線。分別采用Langmuir型等溫式[式(3)]和Freundlich型等溫式[式(4)]對吸附等溫線進行擬合[11]。其中，Langmuir型等溫式擬合度為0.985 8，Freundlich型等溫式擬合度為0.955 1，表明Fe0/C對羅丹明B的吸附等溫線符合Langmuir型等溫式，說明該吸附效果為窄孔吸附效果，吸附量受孔體積控制。

圖7 Fe0/C對羅丹明B的吸附等溫線 —Langmuir型； —Freundlich型

式中：G為材料的吸附量，mg/g；c為溶液中溶質的平衡質量濃度，mg/L；K為分配系數，L/g；n為常數；G0為單位表面上達到飽和時間的最大吸附量，mg/g；A為常數。

2.3 Fe0/C去除硝酸鹽性能

圖8為nZVI，Fe0/C，Fe0/C-24A去除硝酸鹽后的產物比例。由圖8可見，2 h內Fe0/C硝酸鹽體系去除率為50.6%，相比等Fe質量nZVI硝酸鹽體系去除率72.8%有所下降，表明Fe0/C中載體炭球對Fe0顆粒的包裹會減弱Fe0與硝酸鹽的接觸效率，進而降低硝酸鹽的2 h去除率。得益于Fe0/C在制備、保存過程中可最大限度地保護Fe0表面純度，Fe0/C在與硝酸鹽反應過程中產物發生明顯變化。2 h內Fe0/C硝酸鹽體系硝酸鹽轉化產物中54.7%為N2，對比nZVI硝酸鹽體系硝酸鹽轉化產物中2.7%為N2，與Fe0/C-24A硝酸鹽體系硝酸鹽轉化產物中9.8%為N2具有明顯提升。N2的生成有利于解決零價鐵在還原硝酸鹽為氨氮時污染程度加大的問題。此外有研究表明，nZVI粒子的擴散邊界層和氧化鐵膜中的傳質阻力在nZVI去除污染物的過程中起著至關重要的作用[3]。這表明Fe0/C中純Fe0具有獨特的還原能力，即在Fe0顆粒表面未氧化情況下可將硝酸鹽還原為N2。

圖8 nZVI，Fe0/C，Fe0/C-24A去除硝酸鹽后的產物比例■—N2； ■。①—nZVI；②—Fe0/C；③—Fe2/C-24A

3 結 論

(1)采用氣溶膠法，以炭作為載體，通過支撐與負載作用制備了Fe0/C復合材料。與nZVI相比，由于Fe0/C的制備過程中避免了接觸空氣與水，其表面呈純Fe0相，未生成氧化層。

(2)將Fe0/C復合材料應用于有機物的吸附和硝酸鹽還原去除過程，通過催化劑表征與宏觀試驗相結合的方式，研究了nZVI材料在環境修復領域的效果及其化學反應機理。結果表明，Fe0/C針對羅丹明B的最大吸附量為853.7 mg/g，對硝酸鹽的2 h去除率為50.6%，產物中54.7%為N2，證明復合材料具有良好還原性能與實際應用價值。