一種新型原油降黏劑的合成及降黏機理研究

孫萌萌，吳信朋，姜玉珊，宋林花

(1.中國石油大學(華東)化學化工學院，山東 青島 266580；2.中國石油大學(華東)理學院)

我國高黏度原油(簡稱高黏原油)資源豐富，其產出量達到原油總產量的7%[1]。與普通原油相比，高黏原油屬于非常規(guī)原油[1]，其黏度受溫度影響較大，具有比普通原油更差的黏溫特性，在常溫開采條件下具有較高的黏度，流動性較差[2]，開采難度較大。并且，隨著其中膠質、瀝青質含量的增多，高黏原油的黏度將進一步增大[3-4]，所以膠質、瀝青質的存在會對高黏原油的黏度造成顯著影響，片狀的瀝青質結構之間存在著π-π作用和靜電相互作用，會使瀝青質分子聚合堆積，不僅增加開采難度[5]，也增加開采成本和人力物力的消耗[6-7]。因此，提高此類原油的采收率，需要尋找合適的降黏方法降低原油的黏度。

目前比較常用的幾種原油降黏方法有摻稀降黏法[8-10]、加熱降黏法[11]和乳化降黏法[12]等。但以上降黏方法都存在一定的缺點，例如：摻稀降黏法對稀油的需求量較大，同時增加了油品運輸量；加熱降黏法能耗巨大，停止加熱則會造成原油凝管，產生事故；乳化降黏法的后處理脫水破乳較為麻煩。添加降黏劑是近年來開發(fā)的一種原油降黏的新方法，油溶性降黏劑因具有用量少[13-16]、使用方便、環(huán)境污染小等優(yōu)點而開始被廣泛應用。

本課題結合油溶降黏劑和乳化降黏劑的優(yōu)點，采用苯乙烯、馬來酸酐和壬基酚聚氧乙烯醚通過聚合得到一種新型油溶性原油降黏劑，并將其應用于勝利高黏原油，探究其降黏效果和降黏機理。

1 實 驗

1.1 試劑與儀器

試劑：苯乙烯、馬來酸酐、壬基酚聚氧乙烯醚，均為分析純，購自上海麥克林生化科技有限公司；對甲苯磺酸、過氧化苯甲酰，均為分析純，購自上海阿拉丁生化科技股份有限公司；甲苯、無水乙醇，均為分析純，購自國藥集團化學試劑有限公司。

儀器：恒溫水浴鍋，上海方瑞儀器有限公司產品；旋轉黏度計，山東美科儀器有限公司產品；電熱套磁力攪拌器，鞏義市予華儀器有限責任公司產品；真空干燥箱，常州恒隆儀器有限公司產品；傅里葉變換紅外光譜儀，Spectrum 3型，PerkinElmer儀器公司產品；紫外可見分光光度計，上海儀電分析儀器有限公司產品。

1.2 原料油

試驗所用原料油為勝利高黏原油。根據標準《石油瀝青質四組分測定法》(NB/SH/T 0509—2010)測定其四組分組成。勝利高黏原油的主要性質如表1所示。

表1 勝利高黏原油的主要性質

由表1可知：勝利高黏原油中膠質和瀝青質所占的比例很高，二者質量分數之和達到36.40%，這是導致其黏度高的主要原因；再加上芳香分，則帶芳環(huán)組分的質量分數達到63.78%。基于此，在設計降黏劑分子時首選引入芳環(huán)作為其主要基團。

1.3 降黏劑的制備

在三口燒瓶上安裝好回流冷凝管、溫度計、氮氣通入口，并向其中按照n(苯乙烯)∶n(馬來酸酐)=2∶1加入經過預處理的苯乙烯、馬來酸酐，待反應體系升溫到45 ℃后，用甲苯溶解質量分數為0.1%的過氧化苯甲酰加入到燒瓶中，反應2 h后向反應體系中加入阻聚劑，然后將反應液加入過量的甲醇中，抽濾并沖洗3次，再在50 ℃下真空干燥4 h得白色粉末狀產物，為苯乙烯-馬來酸酐共聚物，記作SMA。SMA的合成反應式見圖1。

圖1 SMA的合成反應式

在圓底燒瓶中加入與馬來酸酐等物質的量的壬基酚聚氧乙烯醚，與SMA一起溶解于二甲苯中，再加入對甲苯磺酸溶液(質量分數0.12%)，在溫度65 ℃下攪拌反應10 h。反應完成后加入過量甲醇，抽濾并沖洗3次，再在45 ℃下真空干燥，得到黃色黏稠狀液體聚合物，即為新型的油溶性原油降黏劑，記作SMN。SMN的合成反應式見圖2。

圖2 SMN的合成反應式

2 結果與討論

2.1 聚合物結構分析

采用溴化鉀壓片法對所合成的SMA和SMN進行傅里葉變換紅外光譜分析，結果見圖3。從圖3可以看出，SMA的紅外光譜中出現環(huán)狀酸酐的特征吸收峰，說明苯乙烯和馬來酸酐成功完成了聚合，而在SMN的紅外光譜中環(huán)狀酸酐的特征吸收峰消失，并且出現羥基的伸縮振動吸收峰和醚的特征吸收峰，說明SMA又與壬基酚聚氧乙烯醚發(fā)生了聚合反應，生成了產物SMN。

圖3 SMA和SMN的紅外光譜

2.2 降黏性能評價

2.2.1降黏劑添加量對降黏效果的影響

將裝有原油和SMN的燒杯置于50 ℃的水浴鍋中進行加熱，采用旋轉黏度計測量油樣的黏度，然后按照式(1)計算降黏率。

(1)

式中：f為降黏率，%；μ0為未加入SMN時原油的動力黏度(50 ℃)，mPa·s；μx為加入不同量SMN并充分攪拌后測得的原油動力黏度(50 ℃)，mPa·s。

以SMN為降黏劑，考察SMN添加量對勝利高黏原油降黏效果的影響，結果見圖4。由圖4可知：加入SMN能夠有效降低原油的黏度，隨著SMN添加量的增加，降黏率呈現先增加后減小的變化趨勢；當SMN添加量(w)為0.8%時，降黏率達到最大值68.5%；繼續(xù)增加SMN添加量，降黏率逐漸減小，這是因為加入的降黏劑SMN為高分子聚合物，其加入量過多反而導致黏度增加。

圖4 SMN添加量對降黏效果的影響

2.2.2黏溫曲線

分別將事先進行過預處理的空白油樣和加入SMN[添加量(w)為0.8%]后的油樣依次加熱至指定溫度，并分別恒溫1 h，用旋轉黏度計測定油樣動力黏度，繪制SMN作用前后原油在30～80 ℃范圍內的黏溫曲線，結果見圖5。

圖5 SMN作用前后原油的黏溫曲線●—未加SMN； ■—加入SMN

從圖5可以看出，與未加入SMN相比，加入SMN后勝利高黏原油黏溫曲線的斜率變小，即勝利高黏原油的黏度隨溫度的變化幅度減小，說明SMN可以有效改善原油的黏度，特別是較低溫度時效果更佳。

2.3 SMN對瀝青質的分散性

將質量濃度范圍為0.03～0.3 g/L的不同濃度SMN加入到瀝青質甲苯溶液中，在室溫下超聲震蕩30 min，靜置24 h后取上層清液，采用紫外-可見光譜儀分析其吸光度，然后按照式(2)計算SMN對瀝青質的分散效率。

(2)

式中：eff為分散效率，%；Aref為未添加SMN時瀝青質甲苯溶液的吸光度；Aexp為加入不同量SMN時瀝青質甲苯溶液的吸光度。

降黏劑濃度對于瀝青質分散效果的影響見圖6。從圖6可以看出：隨著SMN濃度增大，瀝青質的分散效率先增大后減小；當SMN質量濃度過大(大于0.18 g/L)時，會對瀝青質的分散造成不利影響，因為大分子的SMN會對瀝青質存在橋連作用，使得分散的瀝青質重新聚集，從而對降黏不利；當SMN質量濃度為0.15 g/L時其對瀝青質的分散效果最好。

圖6 降黏劑濃度對瀝青質分散效果的影響

2.4 膠質-瀝青質吸附等溫曲線

用正庚烷、甲苯、乙醇的混合溶液(三者體積比為1∶2∶1)與自勝利高黏原油中分離的膠質混合，配制膠質質量濃度分別為0.02，0.04，0.06，0.08，0.10，0.12，0.14，0.16，0.18，0.20 g/L的膠質溶液，向其中加入SMN配制成SMN質量濃度分別為0，0.05，0.15 g/L的含SMN膠質溶液(即吸附液)，取20 mL上述吸附液加入到裝有0.010 g瀝青質的樣品瓶中，25 ℃恒溫震蕩24 h，待溶液達到吸附平衡后測定其中的膠質含量，并按照式(3)計算吸附量。

(3)

式中：Q為吸附量，mg/g；C0為吸附前的膠質質量濃度，g/L；Ce為達到吸附平衡時的膠質質量濃度，g/L；V為吸附液體積，mL；m為瀝青質質量，g。

不同降黏劑濃度下的膠質-瀝青質吸附等溫線見圖7。從圖7可以看出，SMN質量濃度分別為0，0.05，0.15 g/L對應的3條曲線的擬合方程均符合Freundlich吸附方程qe=KCe1/n[2]，相關系數R2均大于0.99，表明膠質對于瀝青質的吸附為Freundlich吸附，并且1/n越小，說明吸附性能越好。隨著SMN濃度增大，1/n逐漸增大，說明SMN的加入有利于吸附；在相同膠質濃度下，單位質量的瀝青質對膠質的吸附量隨著SMN濃度的增加而增加，這說明SMN的加入不但沒有對膠質-瀝青質的吸附造成影響，而且隨著SMN濃度的增加，吸附量逐漸增大，說明SMN通過自身分子中的極性基團對瀝青質起到了分散作用，使得瀝青質片層狀結構被破壞，增加了膠質與瀝青質接觸的機會，從而增加了膠質對瀝青質的分散和溶劑化作用。

圖7 不同降黏劑濃度下膠質-瀝青質吸附等溫線SMN質量濃度，g/L：■—0； ●—0.05； ▲—0.15

2.5 降黏劑作用前后瀝青質的形貌變化

降黏劑加入前后瀝青質的顯微鏡照片(200倍)和掃描電鏡照片見圖8～圖11。從圖8和圖9可以看出，加入降黏劑后，瀝青質由之前的塊狀堆積變?yōu)辄c狀分散，可見降黏劑的加入破壞了瀝青質大分子片層結構的堆積，增加了瀝青質的分散效果。從圖10和圖11能夠更清晰地看出瀝青質微觀形貌的變化，大塊粘連結構逐漸變?yōu)樾☆w粒狀，達到了降黏的目的。

圖8 加入降黏劑前瀝青質的顯微鏡照片

圖9 加入降黏劑后瀝青質的顯微鏡照片

圖10 加入降黏劑前瀝青質的掃描電鏡照片

圖11 加入降黏劑后瀝青質的掃描電鏡照片

2.6 降黏機理探究

原油的高黏度成因主要是當溫度或者壓力發(fā)生變化時，極性大的瀝青質發(fā)生聚沉包裹小分子，形成超級大分子增大了油品的黏度以及內摩擦力。王大喜等[17]采用模擬計算的方法研究發(fā)現含有酰胺和強極性磺酸基的油溶性降黏劑會打破膠質和瀝青質分子之間的氫鍵，破壞瀝青質堆砌結構，從而起到降黏的效果。從勝利高黏原油的族組成(見表1)可以看出，帶芳環(huán)組分的質量分數達到63.78%。基于此，在進行降黏劑分子設計時首選引入芳環(huán)作為其主要基團，進而增加極性基團(如羧基、酯基等)。圖12為瀝青質的片層狀堆積結構示意。圖13、圖14分別給出了瀝青質片層狀堆積結構在降黏劑SMN分子的分散作用和溶劑化作用下被分散成小分子的過程。

圖12 瀝青質的片層狀堆積結構示意

從圖12～圖14可以看出，降黏劑SMN分子鏈中的苯環(huán)可以通過π-π作用滲透到瀝青質片層結構中，而羰基、羧基和乙氧基等極性基團能夠與瀝青質層狀結構形成氫鍵，以上兩種作用使得瀝青質堆積結構得以分散。值得注意的是，SMN分子中的長鏈狀乙氧基作為親水基團，與其分子兩端疏水部分共同構成了類似雙鏈表面活性劑的結構。乙氧基較大的位阻以及頭基附近的水化層阻礙了瀝青質分子的聚集，分子中的疏水部分通過疏水作用和π-π堆積破壞瀝青質和膠質間的結合，促進瀝青質的分散，從而起到降黏的效果。降黏作用宏觀表現為使原油的黏度降低，從而減小此類油品的開采和運輸難度。

圖13 降黏劑的分散作用示意

圖14 降黏劑的溶劑化作用示意

3 結 論

以苯乙烯、馬來酸酐和壬基酚聚氧乙烯醚3種單體分兩步合成了新型油溶性原油降黏劑SMN，并用于勝利高黏度原油的降黏，在降黏劑添加量(w)為0.8%時，降黏率達到最大值68.5%。降黏劑SMN的加入可以促進膠質對瀝青質的分散，從顯微鏡和掃描電鏡照片也可以看出瀝青質由大顆粒分散成小顆粒。降黏劑SMN通過分子中的極性基團滲透到瀝青質片層結構中，并且分子結構中的長鏈能夠阻止瀝青質重新聚集，從而達到降黏的目的。