廢FCC催化劑與高爐灰催化木屑熱解特性研究

張玉明 ，管俊濤 ，喬 沛 ，李國通 ，李家州 ，張 煒 ，劉明華

（1. 中國石油大學(北京) 重質油國家重點實驗室, 北京 102249；2. 福州大學 環境與安全工程學院, 福建 福州 350108）

在實現碳達峰與碳中和新時代國家戰略目標背景下，生物質資源作為唯一可再生碳源，越來越受到重視。中國生物質資源儲量豐富，第九次全國森林資源調查結果表明[1]，可利用的林業撫育和木材采伐剩余生物質資源年產量約為1.95×108t。加大生物質資源開發力度，優化生物質能源利用方法，對于促進能源結構升級和實現碳中和目標具有重要意義。生物質快速熱解具有較高的經濟效益和良好的應用前景[2-4]。相比于常規熱解，催化熱解可顯著改變有機物的反應路線，調節產物的組成[5,6]，是目前生物質熱解過程中主要的研究方向。

分子篩類酸性催化劑是當前催化熱解研究中的重點。世界各國學者[7-13]將ZSM-5催化劑應用到不同生物質的催化熱解中，并對其進行改性處理，研究結果均表明經金屬改性或酸/堿處理的ZSM-5催化劑具有較好的脫氧性能，熱解生物油中含有更高的芳烴含量。高活性的分子篩催化劑在生物質熱解油品中具有明顯的調控效果，然而價格昂貴、經濟效益低的特性使其較難實現大規模工業應用。中國的煉油廢棄FCC催化劑（sFCCc）產量近20萬噸/年[14]，是容易造成環境污染的危廢品。然而sFCCc卻在生物質催化熱解過程中表現出較高的催化活性[15]，有研究者發現，sFCCc顯著提高了污泥熱解油中的飽和烴含量[16]。

同時，堿性金屬氧化物催化劑也得到了廣泛關注。研究表明，Fe2O3可以增加熱解氣體中CO和H2的含量[17]，同時有利于熱解油中含氧官能團的裂解[18]，CaO具有顯著的脫氧效果[19]，MgO可以顯著降低生物油的酸性[20]。然而將價格昂貴的金屬氧化物大規模應用于生物質熱解領域同樣面臨經濟效益問題，難以實現真正的工業應用。據統計，中國每年煉鋼過程中產生的廢棄高爐灰（BFA）在1500萬噸左右，但目前對該類資源的利用較少，資源嚴重浪費[21]。高爐灰富含上述堿性金屬氧化物，是極具潛力的廉價工業催化劑，Pang等[22]探究了BFA對木屑熱解產物的影響，發現生物油中含氧官能團含量顯著降低。

因此，本研究基于“以廢治廢”的工藝理念，將sFCCc和BFA兩種具有不同酸、堿特性的典型廉價工業廢棄物應用于楊木屑的熱解過程，結合GC、GC-MS和FT-IR等表征方法，對比探究了不同溫度（400-700 ℃）下sFCCc和BFA對木屑熱解產物熱轉化過程的影響，為大宗工業廢棄物在生物質熱解領域廣泛應用提供數據支撐。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

本研究使用的原料為楊樹木屑，其工業分析及元素分析結果如表1所示。原料用粉碎機粉碎并篩選出80-120目大小的顆粒，在105 ℃恒溫鼓風干燥箱中恒溫干燥12 h后密封保存以備使用。實驗用BFA為首鋼集團煉鋼高爐重力沉降灰，sFCCc為中國石油某煉廠催化裂化裝置上使用后的平衡劑，催化劑粒徑與原料粒徑相當，兩種工業廢棄物的XRF分析如表2所示。將BFA和sFCCc置于馬弗爐中在空氣氣氛下進行煅燒，以除去其中的水分和積炭，煅燒過程對金屬氧化物的結構和性質沒有影響。

表 1 楊木屑的工業分析和元素分析Table 1 Proximate and ultimate analyses of the poplar sawdust

表 2 BFA和sFCCc所含主要金屬氧化物Table 2 Main metal oxides in BFA and SFCCc

1.2 實驗裝置與方法

圖1為本研究使用的固定床熱解反應裝置流程示意圖，使用高純氮氣對整個裝置氣路進行吹掃，并對裝置系統進行氣密性檢測。室溫下穩定10 min后對爐體進行升溫，通過熱電偶進行控溫，使溫度誤差維持在±1 ℃以內。提前開啟下段冷凝水循環系統，待爐體和反應器均達到目標溫度后穩定5 min，采用自制加料器將5 g樣品原料迅速倒入反應器并關閉頂蓋。木屑原料在反應器內快速熱解，揮發分由高純氮氣攜帶下行進入循環冷凝器，部分生物油冷凝并收集在錐形瓶內，其余油氣產物在置于冰水浴中的丙酮洗瓶組中充分吸收，通過觀察套管過濾器內毛氈的顏色和實驗前后質量差來確保油品被完全吸收。不可凝熱解氣組分最后通過排水集氣法收集并確定出體積。在目標溫度下維持30 min后停止加熱，關閉循環冷凝水系統，裝置繼續在氮氣吹掃下冷卻至室溫。將半焦樣品從反應器內取出并密封保存。用丙酮沖洗管路內部并與錐形瓶和各洗瓶內液體統一收集，后續經抽濾、旋轉蒸發和干燥除水等處理即可收集到生物油樣品。通過反排水集氣法將氣體收集在氣袋中并進行色譜分析。

圖 1 實驗裝置流程示意圖Figure 1 Schematic diagram of experimental apparatus

實驗熱解溫度設定為400、500、600和700 ℃，N2流量為200 mL/min，快速熱解時間為20 min，以保證管路中的殘余熱解揮發分均被收集。催化熱解實驗開始前將5 g生物質原料與不同配比的催化劑（sFCCc和BFA）共同攪拌5 min，目的是使原料與催化劑充分混合，不改變原料和催化劑粒徑，待裝置穩定后迅速加料至反應器內部進行快速熱解反應。每組實驗至少重復三次，且實驗誤差不超過5%，以保證實驗結果的準確性和可靠性。

1.3 產物表征分析

利用微型氣相色譜（GC INFICON Micro 3000）對不凝氣進行組分分析，基于面積積分可求得H2、CH4、CO、CO2、C2H4、C2H6、C3H6和C3H8的含量。本研究為便于分析將C2H4、C2H6、C3H6和C3H8氣體統一標記為C2-C3烴類組分來進行考察。根據氣體產物體積，結合各組分的摩爾質量，可以計算出不同工況下熱解氣的質量和收率。使用氣相色譜-質譜聯用儀（GC-MS, Shimadzu QP-2010 Ultra）對生物油進行組成成分的分析，傅里葉變換紅外光譜儀（FT-IR, TENSOR Ⅱ）對熱解油各官能團進行表征，各光譜的波束考察為4000-400 cm-1，每組實驗以4 cm-1的分辨率掃描60次。將每組實驗的全部熱解油（0.5-1 mL）稀釋于5 mL丙酮溶劑中，取1 mL的均勻混合溶液進行GC-MS分析；剩余的溶液繼續用5 mL丙酮稀釋并將其應用于紅外半定量測試。在紅外測試時，將稀釋后的混合溶液滴于均質透明的KBr壓片上，并使用吹風機冷風直吹5 min以上，保證丙酮溶劑揮發完全，隨后進行紅外測量。

2 結果與討論

2.1 木屑熱解產物產率變化規律

圖2為500 ℃下不同比例sFCCc和BFA對木屑快速熱解三相產物產率的影響，BFA和sFCCc均促進了液相產物向氣相產物的轉變。由曲線可以看出，這一變化程度隨著催化劑比例的增加而增加，而且當比例為10%時液相產率顯著降低，氣相產率急劇升高。催化劑添加量從5%增加至10%的過程是大分子揮發分與負載顆粒不充分接觸反應向充分接觸反應轉變的過程，因此，在這一階段導致產率發生明顯變化，催化劑的催化轉化效果得到極大提升，而繼續增加催化劑比例雖然也促進了這一反應過程，但產率變化程度減小。由上述分析可以發現，通過均勻的物理混合這種簡便易行的負載方式可以在較低比例的工業廢棄物負載條件下實現較好的催化作用效果，在未來的工業應用中具有較大的優勢和可行性。

圖 2 500 ℃下不同比例sFCCc（a）和BFA（b）對木屑熱解產物產率的影響Figure 2 Influence of different proportions of sFCCc (a) and BFA (b) on product yield at 500 ℃

為進一步探究溫度和催化條件對木屑熱解產物產率變化的影響，在400、500、600和700 ℃條件下進行了無催化劑和10%催化劑負載的催化熱解實驗，其產率變化如圖3所示。

圖 3 不同溫度與催化條件下木屑熱解產物產率的變化Figure 3 Changes of pyrolysis product yield of sawdust under different temperature and catalytic conditions

當溫度低于500 ℃時，生物質中的活性有機大分子發生脫水、裂解、解聚、開環等一系列反應[23]，產出大量包含油、氣產物的揮發分，導致油、氣產率增加，油產率在500 ℃時達到最大值37.4%。當溫度繼續升高，較為穩定的木質素在高溫段進一步裂解析出揮發分，而揮發分中不穩定的鍵和基團在高溫下熱裂解形成大量小分子氣體[24]，導致氣體產率持續增加。在反應器下部的高溫區，揮發分和小分子氣體的反混和富集作用又進一步加強了二次反應的發生，因而在高于600 ℃的高溫段具有更低的油收率和更高的氣體收率。結合水的脫除在400 ℃前已經進行完全，水產率在500 ℃以下低溫段變化不明顯，而在600 ℃以上高溫催化條件下水產率略有降低，其原因可能是高溫條件促進了水蒸氣與熱解揮發分的二次反應，Hu等[25]的研究表明，水蒸氣可以促進揮發分的蒸汽重整反應，導致輕質化合物增加。

在sFCCc和BFA催化作用下，隨著溫度的升高，油、氣、焦和水四項產物具有相同的變化規律，說明在木屑熱解過程中，溫度的調控作用占據主導地位。在不同溫度下，加入sFCCc和BFA后，固相和液相產率均有所降低，氣相產率明顯升高，而且其作用效果隨溫度的升高而增強。在700 ℃，sFCCc和BFA催化作用下氣相產物產率分別由無催化作用下的45.21%增加至48.84%和52.60%，BFA有更高的催化液相產物裂解轉化活性。BFA中的Fe2O3、CaO和K2O等堿性金屬氧化物在高溫下增強了大分子焦油的水蒸氣重整反應[26]，由于其是吸熱反應，因此隨著溫度升高，其作用效果越明顯，因而BFA催化條件下具有更低的水產率（11.52%）。sFCCc較強的酸性有利于脫水反應的進行，從而導致液體收率降低，同時其分子篩的大孔徑促進了大分子裂解形成不凝性氣體[27]。

2.2 氣體組分變化規律

圖4為不同溫度與催化條件下H2、CH4、CO、CO2和C2-C3氣體組分產率變化曲線，各組分氣體產率表示為換算至每千克木屑熱解產生的氣體體積（L）。總體來看，隨著溫度升高，各氣體組分產率均呈現升高的趨勢，且兩種催化劑對各氣體組分的生成具有明顯的促進作用。

圖 4 不同溫度與催化條件下氣體組分產率變化Figure 4 Changes in gas component yield under different temperature and catalytic conditions

圖4(a)為H2產率變化曲線，當溫度高于500 ℃時，兩種催化劑作用下的H2產率急劇升高且明顯高于無催化條件。H2主要來自于較高溫度下大分子有機物的脫氫和芳環的縮聚反應[28]，對比來看，BFA具有更強的脫氫活性，Yang等[29]的研究表明，堿性氧化物CaO可以通過催化開環反應促進氫氣的產生，這也可能是BFA較高脫氫活性的原因之一。sFCCc通過促進Diels-Alder芳構化反應對H2的增加有很大貢獻，而且sFCCc中的路易斯酸活性位點可能會促進初級揮發分進一步裂解，這可能會通過芳環脫氫生成H2[30]。由圖4(b) CH4產率變化曲線可以看出，酸性和堿性催化劑均促進了CH4的產生，說明sFCCc和BFA對甲氧基（-O-CH3）、甲基（-CH3）和亞甲基（-CH2-）基團的裂解[31]過程具有明顯的促進作用。值得注意的是，600-700 ℃時BFA催化條件下的CH4產率逐漸低于sFCCc催化條件，其原因可能是高溫時BFA中豐富的Fe2O3促進了甲烷重整反應的發生[17]，使部分的CH4轉化為H2。

如圖4(c)和(d)為CO、CO2與C2-C3產率變化曲線，CO和CO2主要來自于羰基、羧基和酯基官能團的裂解[30]。sFCCc在500-600 ℃可能具有更高的脫羰活性，表現為比BFA條件下具有更高的CO和CO2產率，其主要原因是sFCCc通過二次脫羧反應將部分含氧官能團（如部分酸類和酯類物質）裂解為CO或CO2[32]。在生物質熱解過程中，O元素的脫除主要向CO、CO2和H2O進行轉化。由圖4可知，在500-600 ℃，兩種催化劑作用下的H2O產率差別很小，且較低溫度下熱解水參與反應程度較低，酸性sFCCc催化熱解氣體產物中更高的CO和CO2的產率在一定程度上可以代表其更高的脫氧效率。C2-C3小分子烴類氣體組分主要來源于脂肪族或芳香族化合物側烷基鏈的斷裂。兩種催化劑對比來看，堿性BFA條件下生成了更多的C2-C3小分子烴類，說明其具有更強的催化烷基側鏈斷鍵能力。在升溫過程中，部分C2-C3短鏈烴類會發生芳構化反應生成芳環化合物，尤其是單環芳烴化合物。結合圖6中sFCCc催化條件下油品中更高的單環芳烴含量和總芳烴含量，可以推測出酸性sFCCc可能促進了C2-C3小分子烴類的轉化利用，導致其產率更低。

2.3 油品成分分析

2.3.1 GC-MS分析

GC-MS分析結果表明，楊木屑熱解油產物組成復雜，包含呋喃、醛、醇、酮、醚、酚、烴、酸、酯等各類化合物。圖5給出了不同條件下油品物質組成的絕對峰面積變化情況。可以看出，酚類物質是熱解油主要成分，700 ℃高溫條件下烴類物質含量迅速增加，因此，本研究以酚類和烴類物質的變化規律為主，對不同條件下的油品組成進行分析。由圖5(a)可以看出，當溫度由500 ℃升高至600 ℃時，各類物質的含量顯著降低，以酮類和酚類物質變化最為明顯，結合表3可以看出，急劇減少的物質主要為2, 6二甲氧基苯酚和愈創木酚（2-甲氧基苯酚）等含甲氧基（CH3O-）化合物，說明這一溫度下進行的主要是苯環上不飽和支鏈和甲氧基側鏈的脫除過程。同時，烷基酚以及苯二酚類物質顯著增加，說明甲氧基酚類在甲氧基脫除過程中，除甲氧基直接從苯環脫除生成烷基酚外，還發生了大量的外側甲基單脫除過程，脫除后進一步與H自由基結合形成了苯二酚類物質[33]。總體來看，隨著溫度升高，初級熱解產物在高溫下進一步發生開環、斷鍵等裂解反應（主要發生在600 ℃）以及大分子成環縮聚反應（主要發生在700 ℃），生成了結構更為穩定的化合物（如苯酚、烷基酚等）。

如圖5 (b)、(c)、(d)為在500-600 ℃下sFCCc和BFA催化木屑熱解油品中主要物質組成的峰面積變化情況。結合表3酚類物質組成分析可以看出，酸性sFCCc極大地促進了酚類物質中甲氧基酚的裂解和轉化，2, 6二甲氧基酚、愈創木酚等甲氧基酚類含量均顯著降低，而BFA催化條件下僅愈創木酚含量呈現降低趨勢。以愈創木酚為代表的甲氧基酚類有兩條主要的平行分解途徑[34,35]，一種是去甲基化反應生成苯二酚類物質和甲烷；另一種是去甲氧基化反應生成苯酚或烷基酚類物質。500 ℃時，sFCCc和BFA催化條件下的苯二酚類物質含量均顯著升高，說明在較低溫度時sFCCc和BFA促進了第一條反應路徑的發生。而隨著溫度升高，苯酚以及烷基酚類物質含量迅速升高，說明甲氧基酚的裂解和轉化過程逐漸以第二條反應路徑為主。從酯類和酸類物質的變化情況來看，酸性催化劑sFCCc顯著降低了兩類物質的含量，而BFA的催化效果要明顯低于sFCCc。酯基（O-C=O）裂解通常伴隨CO2氣體的生成，這也可能是圖4中sFCCc條件下的CO2產率更高的原因。高溫700 ℃時，sFCCc和BFA均促進了烴類的生成，sFCCc催化條件下生成了更多的烴類化合物，烴類物質的產生主要歸因于含氧官能團的脫除，說明高溫時酸性sFCCc相比于堿性BFA具有更強的脫氧性能。從生物油總體結構組成來看，500、600和700 ℃時生物油中多環芳香類化合物分別占總物質量的0.89%、2.32%和7.85%，說明隨著溫度升高生物質原料充分裂解的同時也促進了多環芳香類化合物的生成。700 ℃時，sFCCc和BFA催化條件下多環芳香類化合物占比分別為10.25%和18.16%，說明兩種催化劑均對芳香化合物的縮聚過程具有促進作用，其中，堿性BFA的催化作用更強。各條件生物油中多環芳香類化合物的主要組成物質均為烴類化合物，因此，兩種催化劑對烴類物質的促進作用可能為其進一步縮聚過程提供了反應條件。

圖 5 溫度和催化條件對熱解油品組成的影響Figure 5 Influence of temperature and catalytic conditions on the composition of pyrolysis oil

由表2可知，sFCCc和BFA中主要的金屬氧化物分別為Al2O3和Fe2O3。本研究選取與工業廢棄物催化劑相同粒徑的Al2O3和Fe2O3兩種金屬氧化物，進行相同比例摻混的700 ℃木屑熱解實驗，探究熱解油品中各組分的變化規律并與工業廢棄物催化條件下的產物組成進行對比分析，油品組成如圖5(e)、(f)所示。可以看出，兩種金屬氧化物催化條件下酮類、酚類、烴類和酯類四種主要組分的含量增減趨勢分別與添加兩種工業廢棄物時相同。從圖中峰面積具體變化數據來看，相較于含有多種氧化物的工業廢棄物催化劑，純金屬氧化物似乎具有更強的催化效果，然而圖5(e)中sFCCc催化作用下的熱解油中酸類和酯類含量卻比純Al2O3條件下更低，可以看出，sFCCc具有較高的酯基（O-C=O）裂解活性。

表 3 不同溫度和催化條件下主要酚類物質絕對峰面積Table 3 Absolute peak area of main phenols under different temperature and catalytic conditions

圖6給出了700 ℃時不同條件下熱解油品的烴類組成。在催化條件下，熱解油中生成了更多的烴類化合物，其中主要為多環芳烴。從組分對比來看，sFCCc催化生成了更少的多環芳烴，占總烴含量的64.18%，而BFA催化條件下其含量則高達86.07%。芳烴的成環縮聚反應是H2的主要來源，這也是圖4(a)中添加BFA后H2產率更高的原因。同時，sFCCc促進了烷烴的生成，烷烴占總烴含量的21.57%，負載BFA催化劑時沒有烷烴產生。金屬氧化物與工業廢棄物的催化作用對比來看，Al2O3和Fe2O3也促進了烴類物質的產生，而且其烴類組成結構分別與工業廢棄物催化劑條件下熱解油的組成結構相似。不同的是，sFCCc比Al2O3催化條件下生成了更多的飽和烷烴組分，而且多環芳烴組分中三環及以上的芳烴含量低于純Al2O3催化條件，這說明sFCCc具有較高的飽和烷烴選擇性，同時在一定程度上抑制了芳烴進一步縮聚向三環及以上稠環芳烴演化的進程。兩者催化差異的原因在于，sFCCc的催化活性與豐富的孔道結構和獨特的硅鋁組分比有直接關系，而不僅僅是Al2O3的催化作用。對比BFA和Fe2O3催化條件下油品中烴類組成可以發現，Fe2O3催化條件下產生了更多的多環芳烴和烯烴組分，沒有單環芳烴生成。因此，添加BFA導致的多環芳烴和烯烴組分的增加可歸因于其中豐富的Fe2O3，而單環芳烴組分的增加則可能來源于其他金屬氧化物催化作用。

圖 6 不同催化條件下熱解油品烴類組成Figure 6 Hydrocarbon composition under different catalytic conditions at 700 ℃

2.3.2 FT-IR分析

圖7為600 ℃時負載sFCCc和BFA熱解油的紅外光譜譜圖，各官能團的大致波段分配情況[36-39]已在圖中進行標示。幾種樣品的FT-IR光譜特征峰位置分布相似，但峰強度有較大差異，說明不同條件下生物油中官能團差別主要是含量上的差異。為進一步分析生物油中各官能團含量變化情況，將光譜圖分為3700-2760 cm-1、1840-1540 cm-1和1540-900 cm-1三個波段，結合各官能團峰位置對其進行反卷積和積分處理[24,39]，三波段曲線擬合情況如圖8所示，官能團峰面積列在表4中。

圖 7 木屑熱解油傅里葉變換紅外光譜譜圖Figure 7 Fourier transform infrared spectra of sawdust pyrolysis oil

圖 8 木屑油傅里葉紅外變換光譜的高斯擬合峰Figure 8 Fitting Gaussian peaks of Fourier transform infrared spectrum for sawdust oil

隨著溫度從500 ℃升高到700 ℃，C-H、C=O和C-O三類官能團峰面積均持續降低，說明高溫促進了脂肪鏈的斷裂和含氧化合物的裂解，GCMS分析結果中含C=O和C-O鍵的呋喃、醛、酮和醚類產物也表現出相同的變化趨勢。各條件下熱解油中的-OH峰面積顯著高于其他官能團，結合GC-MS結果可知，酚類是熱解油中含量最高的化合物，其他含-OH物質（如醇類）含量極少，同時其隨溫度的變化趨勢也與圖5(a)中酚類物質峰面積變化顯示出相似的規律，因此，-OH峰面積的變化主要歸因于油品中酚類物質的變化。在sFCCc和BFA催化條件下，-OH峰面積顯著升高，說明兩種催化劑均促進了酚類物質的生成，這也與GC-MS結果中酚類物質變化規律相對應。催化條件下芳環中的C=C增加，說明兩種催化劑促進了芳香類化合物的形成，其中，BFA的作用效果略高于sFCCc，根據生物油物質組成可以發現，其變化主要是酚類和芳烴類化合物含量增加引起的。相比于BFA催化條件，sFCCc條件下的熱解油中C=O和C-O峰面積明顯降低，結合GC-MS結果和氣體產物分析可以推斷出，其變化原因主要是酸類物質和酯類物質中酯基（O-C=O）的脫除，同時這也是sFCCc條件下氣體產物中CO2產率更高的主要原因。

表 4 紅外光譜波段分配[36-39]和擬合峰面積Table 4 Band assignments derived from FT-IR spectra[36-39] and fitting peaks area

3 結 論

在工業廢棄物催化熱解過程中，當sFCCc和BFA添加比例為10%時可以起到較為明顯的催化效果。sFCCc和BFA均促進了液相產物向氣相產物的裂解轉化，且隨溫度升高其作用效果增強。通過氣體產物和油品組成分析發現，酸性sFCCc催化生成了更多的CO和CO2氣體產物與烴類化合物，說明其具有更強的脫氧活性，而堿性BFA催化條件下H2產率更高而且油品中含有更多的多環芳香類化合物，表明其具有更強的縮聚脫氫活性。

金屬氧化物與工業廢棄物催化熱解油中酮類、酚類、烴類和酯類等物質的對應變化規律相同。從烴類組成來看，Al2O3促進了烷烴的生成而Fe2O3具有更高的烯烴催化活性；相比于Al2O3，sFCCc具有更高的脫氧活性和烷烴選擇性。

FT-IR分析表明，高溫條件下C-H、C=O和C-O峰面積減小，說明高溫促進了脂肪鏈的斷裂和含氧化合物的裂解。600 ℃時，sFCCc促進了C-O和C=O的脫除，導致酸類和酯類化合物減少，CO2產率增加。與GC-MS結果進行對比分析可以發現，油品中各產物組分與對應官能團變化規律相吻合。