Mn-Fe復合氧化物脫除燃煤煙氣中砷、硒的實驗研究

2022-12-14 07:24:08黃玉林邢佳穎王春波

燃料化學學報 2022年11期

黃玉林，邢佳穎，王春波，張月

（華北電力大學動力工程系, 河北省低碳高效發電技術重點實驗室, 河北保定 071003）

燃煤火力發電在中國電力結構中占據主導地位，且在相當長的時間內難以改變[1,2]。煤燃燒過程中伴隨著大量污染物的生成，重金屬是繼粉塵、SOx和NOx之后的燃煤第四大污染物[3,4]，其中，砷、硒分布范圍廣且毒性大[3]，對自然環境和人體健康具有嚴重的威脅。此外，煙氣中的砷、硒流經SCR系統時，會在催化劑表面冷凝、沉積，抑制NH3在催化劑上的吸附，進而導致催化劑失活[5-7]。因此，對燃煤煙氣中砷、硒進行捕集控制具有重要意義。

煤中的砷、硒在燃燒過程中大部分以As2O3（g）和SeO2（g）的形式釋放到煙氣中[8]，采用吸附劑對其進行吸附、固化，是一種有效的控制手段[6]。金屬氧化物對重金屬砷、硒的親和力高，被認為是極具應用價值的吸附劑材料[9]。張月等[10]對比研究了Fe2O3、CaO、Al2O3對氣相砷的吸附特性，發現Fe2O3的吸附效果較好并表現出良好的溫度適應性；余圣輝等[11]的研究表明，Fe2O3對氣相砷的吸附以化學吸附為主，其與As2O3反應生成FeAsO4。Huang等[12]發現，飛灰中鐵礦物對硒的保留起著重要作用，并研究了SeO2(g)在鐵氧化物表面的吸附機制，結果表明，Fe原子和表面的氧物種在吸附過程中可以與SeO2形成Se-O-Fe結構實現氣相硒的吸附。

盡管氧化鐵對砷、硒表現出良好的吸附活性，但其比表面積較小，孔隙結構較差[13]。與單金屬氧化物相比，復合氧化物能夠發揮各金屬之間的協同作用，優化氧化物表面性質，提高吸附性能[14]。He等[15]考察了氣相砷在Mn-Fe復合氧化物表面的吸附特性，發現其砷吸附性能優于錳、鐵單金屬氧化物，Mn和Fe之間存在一定的協同效應；本課題組之前研究了Fe-MnOx/γ-Al2O3的砷吸附性能，發現適量Mn的引入能夠促進對As2O3的氧化，砷吸附性能提高[16]。

多污染物協同脫除可以有效降低燃煤電廠運行經濟成本，目前，采用吸附劑對As2O3或SeO2單組分氣體吸附的研究已經廣泛開展，但吸附劑同時脫除As2O3和SeO2的研究報道較少。根據二元氣體吸附理論[17]，As2O3和SeO2雙組分氣體在Mn-Fe復合氧化物上同時吸附過程中，可能會產生一定的競爭作用和相互影響，進而使得吸附量相比單組分氣體吸附時發生改變。因此，探究As2O3和SeO2雙組分氣體在Mn-Fe復合氧化物表面的同時吸附特性，可以為實現燃煤煙氣中砷硒的協同脫除提供理論支撐。

本研究采用共沉淀法制備了一系列Mn-Fe復合氧化物，在固定床吸附反應裝置上研究了Mn/Fe物質的量比和溫度對氣相砷、硒吸附的影響，考察了As2O3和SeO2雙組分氣體在Mn-Fe復合氧化物表面的同時吸附特性，同時考慮到廢棄吸附劑在隨粉煤灰進行資源化利用（如作為混凝土成分、水泥原料等）過程中面臨二次污染的可能性[18]，對吸附產物中砷和硒的穩定性進行測定，為后續開發高效重金屬吸附劑提供參考和依據。

1 實驗部分

1.1 吸附劑的制備

采用共沉淀法制備不同Mn-Fe物質的量比的復合氧化物。具體步驟如下：將一定量的Mn(NO3)2溶液和Fe(NO3)3·9H2O配制得到Mn-Fe混合溶液，采用NaOH作為沉淀劑，在快速攪拌的條件下，將Mn-Fe混合溶液和NaOH溶液同時緩慢滴加到裝有100 mL去離子水的燒杯中，維持溶液pH值為10，直至完全沉淀，然后進行真空抽濾洗滌，將過濾后的樣品在120 ℃條件下干燥10 h，最后在400 ℃煅燒2.5 h，研磨過120目篩，得到不同物質的量比的Mn-Fe復合氧化物，采取同樣的方法制備單金屬氧化物Fe2O3和MnOx。

1.2 吸附實驗裝置

固定床吸附反應裝置如圖1所示，主要包括氣相砷硒發生及吸附兩部分。采用As2O3和SeO2粉末作為發生源，通過油浴鍋加熱使其升華，產生的蒸氣由N2攜帶進入吸附段，與吸附劑充分混合；吸附溫度為300-900 ℃，油浴鍋控制溫度為150 ℃，每次實驗吸附劑用量為(100 ± 0.1) mg。實驗過程中模擬煙氣總流量控制為200 mL/min，吸附時間為60 min，吸附完成后將樣品冷卻至室溫收集用于后續分析，未被吸附的As2O3（g）和SeO2（g）依次通過裝有10%硝酸溶液和5%NaOH溶液的尾氣吸收瓶凈化吸收。

圖 1 固定床吸附反應實驗裝置示意圖Figure 1 Fixed bed adsorption reaction experimental device

1.3 分析方法

吸附后的樣品進行砷和硒測定。采用硝酸-鹽酸（HNO3-HCl）消解，加入一定量的HNO3-HCl混酸在加熱板上進行消解，消解完成后加入50%的濃HCl加熱還原，將Se6+還原為Se4+。完成后將消解液定容稀釋，用氫化物發生-原子熒光光度計AFS（吉天儀器，AFS-8220）測定砷和硒總量。砷和硒形態測定時分別采用磷酸-抗壞血酸和NaOH作為提取液，測試在SA-50原子熒光形態分析儀（吉天儀器）上進行。為保證實驗數據的準確性，每組實驗重復三次，每個樣品測定三次，相對誤差在10%以內可認為數據有效。

采用單位質量吸附劑的重金屬吸附量作為吸附性能評價指標，定義如下：式中，Am為單位質量吸附劑的重金屬吸附量，mg/g；M為吸附產物中砷/硒含量，mg；Mad為吸附劑的質量，g。

通過X射線衍射儀（德國BRUKER D8型）對吸附劑晶相進行檢測，掃描角度為5°-90°；比表面積和孔結構分析通過自動氣體吸附分析儀(麥克TriStar II 3020)進行測定；吸附劑中Mn、Fe元素含量采用電感等離子體發射光譜儀（ICP-5000）檢測，不同溫度下吸附劑的微觀形貌通過掃描電子顯微鏡（SEM，日立SU8020）分析。

采用毒性特征浸出程序（TCLP）[19]對吸附后Mn-Fe復合氧化物的浸出毒性進行測定，將一定量的吸附劑與pH值為2.88的冰醋酸溶液按照液固比20∶1混合，放入振蕩器中震蕩18 h，震蕩結束后靜置，取上清液定容稀釋，采用氫化物發生-原子熒光光度計AFS（吉天儀器，AFS-8220）測定浸出液中砷和硒的濃度。

2 結果與討論

2.1 吸附劑表征

圖2為不同Mn/Fe物質的量比吸附劑的XRD譜圖，MnOx主要以Mn3O4（PDF 80-0382）的形式存在。與單金屬氧化物相比，Mn-Fe復合氧化物的衍射峰強度明顯降低，Mn/Fe物質的量比為0.25∶1時未出現明顯的衍射峰，隨著Mn比例增大，僅出現微弱的Mn3O4衍射峰，Fe元素在Mn-Fe復合氧化物中分散性較好，結晶度低，主要以無定形態存在。低結晶度的氧化物表面會存在更多的缺陷位點和吸附氧物種[20]，這可能會促進As2O3和SeO2的吸附。

圖 2 吸附劑的XRD譜圖Figure 2 XRD patterns of adsorbents

Mn-Fe復合氧化物中Mn/Fe相對含量、BET比表面積和孔結構參數如表1所示，由表1可以看出，Mn-Fe復合氧化物的比表面積和孔隙結構特性優于Mn3O4和Fe2O3，當Mn/Fe物質的量比為0.25∶1時比表面積和總孔容最大，分別為201.31 m2/g、0.37 cm3/g，平均孔徑為5.94 nm，屬于介孔材料。隨著Mn含量增大，錳氧化物更容易形成團聚，造成部分小孔堵塞，平均孔徑增大，比表面積和孔容有一定的下降。

表 1 吸附劑的元素含量、比表面積和孔結構參數Table 1 Contents of Mn and Fe elements, specific surface area and pore structure parameters of adsorbents

2.2 As2O3和SeO2單組分吸附特性

2.2.1 Mn/Fe物質的量比對吸附性能的影響

Mn/Fe物質的量比是影響Mn-Fe復合氧化物吸附性能的重要因素[15]，圖3為吸附溫度600 ℃時，不同物質的量比對As2O3/SeO2吸附性能的影響。

圖 3 不同Mn/Fe物質的量比對吸附性能的影響Figure 3 Effect of Mn/Fe molar ratio on adsorption properties

由圖3(a)可以看出，Mn/Fe復合氧化物的吸附性能明顯優于單金屬氧化物（Fe2O3、Mn3O4），一方面結合表1中吸附劑的比表面積和孔隙特性可知，相比單金屬氧化物，Mn-Fe復合氧化物具有更大的比表面積和孔容，這可以為吸附反應提供更多的活性反應區域，暴露更多的活性位點[21]。另一方面，由圖2可知，Mn-Fe復合氧化物的結晶程度較單金屬氧化物低，較低的結晶度意味著Mn-Fe復合氧化物會存在更多的表面缺陷和化學吸附氧[20]，這促進了As2O3和SeO2的吸附。

另外，從圖3（a）可以發現，隨著Mn含量的增大，As2O3和SeO2的吸附量都呈現出先增大后減小的趨勢，物質的量比為1∶1時吸附量達到最大，分別為1.59和0.91 mg/g，這與比表面積和孔容的變化規律是有差異的。圖3(b)為根據Mn和Fe的比例和其對As2O3和SeO2的吸附量進行幾何疊加計算的理論吸附量，Mn-Fe復合氧化物的實際吸附量明顯大于理論吸附量，這說明Mn和Fe之間存在一定的協同作用[15]。

一方面，相比于Fe2O3，Mn3O4對As2O3和SeO2的吸附能力更強，并且Mn-Fe復合氧化物的主要晶相為Mn3O4，Fe氧化物主要以無定形態存在；另一方面，由圖3(a)可知，Fe2O3和Mn3O4吸附產物中硒分別以Se6+和Se4+的形式存在，而Mn-Fe復合氧化物吸附的硒基本全部以Se4+形式存在，Se6+比例明顯小于氧化物中Fe的比例。綜合以上結果，Mn-Fe復合氧化物中Mn應為主要的活性組分，提供As2O3和SeO2發生吸附反應的活性位點，Fe作為助劑成分，提高吸附劑比表面積，分散活性組分，避免錳氧化物發生團聚[22,23]。基于此，雖然物質的量比為0.25∶1時比表面積和孔容最大，但由于活性組分Mn含量較低，吸附量并非最大。隨著Mn含量增大，活性組分含量增大能夠彌補一定程度上比表面積和孔容的下降，進而吸附量繼續增大，但當Mn/Fe物質的量比大于1∶1后，比表面積和總孔容下降顯著，導致吸附量下降。

2.2.2 溫度對吸附性能的影響

溫度是影響吸附性能的重要因素[16]，以Mn/Fe物質的量比為1∶1的復合氧化物為研究對象，在300-900 ℃進行吸附實驗，考察Mn-Fe復合氧化物不同溫度下的吸附性能，結果如圖4所示。

從圖4中可以看出，隨溫度升高，As2O3和SeO2的吸附量均呈現出先增大后減小的趨勢，吸附量最大時對應的溫度分別為750和600 ℃。這主要是因為吸附溫度升高，As2O3/SeO2分子更容易擴散到吸附劑表面和孔隙結構，與活性位點接觸，從而促進了吸附[24]。但當溫度過高時，Mn-Fe復合氧化物會發生燒結，孔道堵塞，反應活性位點失活，造成吸附量下降[25]。圖5為新鮮吸附劑以及600、750和900 ℃三種溫度下吸附劑的SEM形貌圖。由圖5可以看出，新鮮吸附劑表面粗糙，呈現孔道結構，顆粒間的空隙較疏松，600、750和900 ℃三種溫度下的吸附劑均出現一定程度的燒結，相比之下900 ℃時吸附劑的燒結情況和孔道堵塞程度更加嚴重，這將阻礙氣體分子在孔道中的擴散，從而造成吸附量的下降。

圖 4 吸附溫度對Mn-Fe復合氧化物吸附性能的影響Figure 4 Effect of temperature on adsorption properties of Mn-Fe binary oxides

圖 5 新鮮及不同吸附溫度下Mn-Fe復合氧化物的SEM照片Figure 5 SEM images of Mn-Fe binary oxides at fresh and different adsorption temperatures

2.3 As2O3和SeO2雙組分氣體同時吸附特性

為了探究Mn-Fe復合氧化物對多種重金屬協同脫除的潛力，考察了Mn-Fe復合氧化物對As2O3和SeO2雙組分氣體的同時吸附特性，選取Mn/Fe物質的量比為1∶1的復合氧化物，在600和750 ℃兩種溫度條件下分別進行同時吸附實驗，結果如圖6所示，作為對比，圖中給出了單組分氣體吸附時的吸附量。

圖 6 As2O3和SeO2雙組分氣體同時吸附特性Figure 6 Simultaneous adsorption characteristics of As2O3 and SeO2

由圖6可知，兩種溫度下，同時吸附As2O3和SeO2吸附總量分別為2.78和3.24 mg/g，單獨吸附時吸附總量分別為2.50、2.67 mg/g，同時吸附重金屬吸附總量明顯增加，這說明，As2O3和SeO2之間的相互作用促進了吸附。另外，相比單組分氣體，雙組分氣體同時吸附時As2O3和SeO2的吸附量均發生了明顯的變化，兩種溫度條件下，As2O3的吸附量分別增大了39.1%和46.2%，SeO2的吸附受到抑制，分別降低了33.3%和45.1%。一方面可能是因為As2O3和SeO2在Mn-Fe復合氧化物表面同時吸附時產生一定的耦合作用，預吸附在表面的As2O3或者SeO2，對另一組分的吸附產生影響；另一方面可能是因為As2O3和SeO2之間存在競爭作用，吸附能力強的會優先被吸附。

為了明確預吸附產物的影響，分別進行了以下兩組實驗：一組是預吸附SeO2對As2O3的影響；另一組是預吸附As2O3對SeO2的影響，結果如圖7所示。從圖7中可以看出，預吸附SeO2時間小于180 min時，As2O3的吸附量明顯增大，這可能是因為預吸附的SeO2可能會增強臨近原子的吸附活性[26]，促進As2O3的吸附；由于吸附劑表面活性位點數目有限，當預吸附時間超過180 min時，As2O3的吸附受到了一定的抑制。預吸附As2O3對SeO2的吸附沒有明顯的影響。

同時為了明確Mn-Fe復合氧化物對As2O3和SeO2的選擇性吸附能力，比較了相同條件下兩者的吸附量。如圖8所示，可以看出不同含量下，As2O3的吸附量均大于SeO2的吸附量，這說明Mn-Fe復合氧化物對As2O3的吸附能力強于SeO2。因此，雙組分氣體同時吸附時，As2O3會更容易被吸附，相反，由于競爭作用SeO2的吸附受到一定的抑制。

圖 7 預吸附As2O3/SeO2對另一種組分吸附的影響Figure 7 Effect of pre-adsorption of As2O3/SeO2 on adsorption of another component

圖 8 Mn-Fe復合氧化物對As2O3/SeO2的選擇性吸附能力Figure 8 Selective adsorption capacity of Mn-Fe binary oxide for As2O3/SeO2

結合預吸附和選擇性吸附實驗結果，可以說明As2O3和SeO2雙組分吸附時，預吸附的SeO2增強臨近原子的吸附活性，促進了As2O3的吸附；然而由于As2O3和SeO2之間存在競爭作用，Mn-Fe復合氧化物會優先吸附As2O3，這導致SeO2的吸附受到抑制，吸附量減小。

2.4 浸出特性

通過以上分析，Mn-Fe復合氧化物可以實現對燃煤煙氣中砷和硒的有效脫除，但廢棄的吸附劑在隨粉煤灰進行資源化利用（如作為混凝土成分、水泥原料等）過程中仍面臨二次污染的可能性。因此，采用TCLP對吸附產物的穩定性進行測定，結果如表2所示。由表2可以看出，浸出液中砷和硒的質量濃度均遠低于美國環保署（EPA）規定的限值(5.0和1.0 mg/L)，可直接進行資源化利用。相比之下，硒的浸出率大于砷的浸出率，這是因為吸附產物中硒比砷的反應性更強、更易浸出[27]；雙組分氣體吸附時砷和硒的浸出率比單組分氣體吸附時小，這可能是由于雙組分氣體吸附時砷和硒之間的相互作用增強了它們在吸附劑中的穩定性。