正硅酸四乙酯（TEOS）水解行為對TS-1分子篩鈦物種分布的影響

耿安英 ，丁國強 ，佘豪豪 ，王洪星 ，李顯清 ，朱玉雷1,,*

（1. 中國科學院山西煤炭化學研究所 煤轉化國家重點實驗室, 山西 太原 030001；2. 中國科學院大學, 北京 100049；3. 中科合成油技術股份有限公司, 北京 101407）

隨著中國多套百萬噸級煤炭間接液化裝置成功實現工業生產運行，費托產品的高值化利用日益受到廣泛關注。費托產品中含有豐富的α-烯烴，其C=C鍵發生定向氧化可獲得直鏈1,2-環氧烷烴。1,2-環氧烷烴是一種重要的有機中間體，低碳數環氧烷烴（C3-C5）可與CO2反應生成脂肪族聚碳酸酯[1]，高碳數環氧烷烴（C6-C9）水解、氫解可獲得高效抗菌二元醇和線性伯醇等高附加值含氧化學品[2]。

在以H2O2為氧化劑的氧化反應體系中，TS-1分子篩表現出較高的催化氧化活性及選擇性，而且熱穩定性好，已被廣泛應用于酮類氨肟化[3]、芳烴羥基化[4]、燃油氧化脫硫[5,6]且在α-烯烴環氧化[7,8]過程中表現出優越的反應性能。TS-1分子篩鈦物種主要以骨架鈦和非骨架鈦（銳鈦礦、無定形）兩種形式存在，其中，骨架四配位鈦被認為是關鍵活性中心[9]，其易與H2O2發生作用形成Ti-OOH活性物種，從而發生C=C鍵定向氧化生成環氧烷烴。然而非骨架鈦難以形成Ti-OOH活性物種，反而有利于促進H2O2分解，且易造成分子篩孔道堵塞，阻礙反應物分子與骨架鈦接觸，因而非骨架鈦的存在會顯著降低TS-1催化活性和H2O2利用效率[10]。因此，提高骨架鈦含量，抑制非骨架鈦物種形成，是合成高性能 TS-1分子篩的關鍵。

然而，由于Ti原子半徑大于Si，使得Ti原子進入分子篩較為困難，且Ti的引入還會使TS-1分子篩骨架發生晶格膨脹，因此，骨架中鈦含量一般低于2.5%（Si/Ti＞38）[11]。此外在合成過程中，鈦源水解速率快，且水解形成的Ti-OH極易進一步轉化銳鈦礦等非活性物種。為解決上述問題，目前研究工作[12,13]大都采用有機鈦源或加入螯合劑形成穩定鈦螯合物等策略降低鈦源水解速率，以提高TS-1分子篩骨架鈦含量，提高催化劑性能。Thangaraj等[12]發現，使用水解速率較慢的鈦酸四丁酯（TBOT）來代替鈦酸四乙酯（TEOT）制備TS-1，合成的分子篩對苯酚羥基化反應的催化活性明顯提高。Thangaraj等[12]和Sasidharan等[13]分別使用異丙醇、H2O2等與鈦酸四丁酯發生作用形成絡合物降低鈦的水解速率，其中，異丙醇與鈦源的絡合使TS-1分子篩的催化性能有明顯提高。由此可見，目前研究工作大都致力于通過各種的手段調節鈦源水解速率，實現硅源與鈦源同步水解，促進鈦物種進入骨架，合成高性能TS-1分子篩。

然而，硅源水解行為對鈦物種進入TS-1分子篩骨架機制的研究報道相對較少。諸多文獻表明[14-16]，以正硅酸四乙酯為硅源合成的TS-1分子篩晶粒小，骨架鈦含量高，而以硅溶膠[17]為硅源獲得的TS-1晶粒大，骨架鈦含量較低，且相對而言，硅溶膠合成的TS-1分子篩在α-烯烴定向氧化反應中活性較低。硅溶膠通常是由10-20 nm的SiO2顆粒均勻地分散在水中形成的溶膠體系。正硅酸四乙酯等有機硅源則不同，其水解可獲得正硅酸分子，而后正硅酸脫水聚合形成網狀結構或膠粒更小的溶膠。正硅酸分子或網絡狀硅物種更易與鈦物種結合形成特殊的鈦-硅物種，從而避免了鈦物種聚集形成銳鈦礦。由此可見，有機硅源的水解行為是決定TS-1分子篩性能的關鍵因素之一。

對有機硅源水解過程的研究主要通過NMR[18]、Raman[19]等手段，采用FT-IR考察其水解過程的研究報道相對較少。為闡明有機硅源的水解行為對TS-1分子篩性能影響，本研究采用FT-IR表征手段考察正硅酸四乙酯水解行為，通過調控硅源（TEOS）的水解時間來控制硅物種形成速率及聚合程度，促進硅物種與鈦物種緊密結合，以制備出骨架鈦含量較高的TS-1分子篩。同時試圖闡明水解過程中硅物種和鈦物種結合生長機理，探討TS-1分子篩與1-己烯環氧化反應性能之間的構效關系。

1 實驗部分

1.1 實驗藥品

正硅酸四乙酯（TEOS，分析純，北京伊諾凱科技有限公司）、四丙基氫氧化銨（TPAOH，25%，上海阿拉丁試劑有限公司）、鈦酸四丁酯（TBOT，分析純，上海麥克林生化科技有限公司）、1-己烯（C6H12，分析純，上海阿拉丁試劑有限公司）、無水甲醇（CH3OH，分析純，北京現代東方科技發展有限公司）、過氧化氫（H2O2，30%，北京現代東方科技發展有限公司）

1.2 TS-1分子篩的合成

TS-1分子篩合成物料物質的量比為SiO2∶0.02 TiO2∶0.25 TPAOH∶30 H2O。具體合成步驟如下：

首先，每個樣品取TEOS 20.83 g、TPAOH 20.35 g和去離子水38.79 g，以300 r/min的攪拌速率在40 ℃分別水解Ah（A= 0、0.5、1、2、3、4、5），然后在同樣溫度下加入0.68 g TBOT攪拌5 min以混合均勻，將形成的膠液轉移至帶有聚四氟乙烯內襯的不銹鋼水熱釜中，并在170 ℃晶化24 h，晶化結束后靜置冷卻12 h，將所得晶化液經過多次離心洗滌至中性，在烘箱中80 ℃干燥6 h， 550 ℃焙燒8 h，得到白色的TS-1分子篩樣品，命名為TS-1-A，其中，A表示TEOS水解時間（A= 0、0.5、1、2、3、4、5）。

1.3 表征技術

分子篩骨架結構及骨架鈦相對含量采用德國Bruker公司的Vertex 70型紅外光譜儀（FT-IR）測定，測定條件為分辨率4 cm-1、掃描32次，波長400-4000 cm-1。固體樣品的測量方法為：以KBr∶TS-1-A=100∶1的比例將其研磨混合均勻后壓片制樣，然后放入樣品池對樣品譜圖測定。膠液的測量方法：測定TEOS水解后膠液的紅外譜圖時，先將100 mg的KBr壓片，用1 mL的一次性針管直接取水解后的膠液0.05 mL，滴在模具中的KBr片中央，然后快速測定樣品。

在德國Bruker公司的AXS-D8型X射線衍射儀（XRD）上進行分子篩的晶相分析。其中，X射線源為Cu靶，入射波長λ= 0.15 nm，操作條件為管電壓40 kV、管電流40 mA、掃描步長0.02°、連續掃描保留時間為0.5 s，掃描5°-50°。將特征峰總面積最大的TS-1-3樣品的相對結晶度定為100%，其余樣品結晶度的計算以其特征峰總面積與TS-1-3特征峰總面積比值得到。

采用日本Rigaku ZSX Primus II 的X射線熒光光譜儀（XRF）對樣品中的Si與Ti元素含量比值進行測定，得到樣品的Si/Ti值。

用美國FEI公司的QUANTA 400場發射掃描電子顯微鏡（SEM）在測試電壓為10 kV時分析樣品的形貌及晶粒粒徑。

分子篩中鈦物種分布及非骨架鈦相對含量在日本Hitachi公司的紫外可見光譜儀（UV-vis）進行測定，外標參比為BaSO4，在190-400 nm掃描下以600 nm/min的掃描速率對樣品進行譜圖測定。

1.4 性能評價

選用1-己烯為反應原料，在50 mL釜式間歇反應器中進行TS-1分子篩樣品的催化性能評價。首先，將反應原料按照0.05 g TS-1分子篩，10 mmol 1-己烯，10 mmol H2O2(30%)和10 mL甲醇的比例稱好后，加入帶有聚四氟乙烯內襯的不銹鋼釜式反應器中，以900 r/min的攪拌速率在60 ℃反應4 h，反應結束后，用配有氫火焰離子化檢測器（FID）的Agilent 7890A氣相色譜（HP-5柱30 m × 0.25 mm ×0.25 μm）對產物進行定量分析，然后通過校正峰面積歸一法計算1-己烯轉化率x和環氧己烷的選擇性s。

式中，n0表示1-己烯的反應前摩爾量，n表示1-己烯反應終止后的摩爾量，n1表示反應后生成環氧己烷的摩爾量。

2 結果與討論

2.1 硅酸酯的聚合程度分析

TEOS的水解首先生成正硅酸和乙醇，而后正硅酸逐漸脫水聚合形成SiO2。實驗發現TEOS水解4 h后，膠液內無白色沉淀產生，通過激光照射可發現顯著的丁達爾現象，這表明TEOS水解后可形成較為穩定的溶膠體系。圖1則給出了TEOS不同水解時間樣品的FT-IR譜圖。

由圖1可知，3400-3500 cm-1的寬泛吸收峰可歸屬為Si-OH、C2H5OH、H2O等物種的-OH的伸縮振動吸收峰。2885和 2978 cm-1則為 C-H鍵振動（Si-OC2H5、C2H5OH）。乙醇分子的特征吸收峰主要為880、1046和1087 cm-1，其中，880 cm-1可歸屬為乙醇CH3、CH2彎曲振動吸收峰，1046 cm-1則為乙醇C-O鍵對稱伸縮振動吸收峰，C-O鍵非對稱伸縮振動則出現在1087 cm-1處。而TEOS水解形成的硅物種相關吸收峰[20]為：973、1087和1225 cm-1。其中，973 cm-1為Si-O-H彎曲振動吸收峰，環狀Si-O-Si對稱伸縮振動吸收在1087 cm-1左右，與乙醇C-O鍵非對稱伸縮振動吸收峰重合，而環狀Si-O-Si非對稱伸縮振動吸收峰為1225 cm-1。此外，1640 cm-1是水分子中-OH鍵彎曲振動的特征峰。TEOS水解本質上是消耗水釋放出乙醇、正硅酸，后者進一步脫水聚合生成復雜硅物種的過程[21]。而乙醇、硅物種（Si-O-Si）、水等物種在FT-IR譜圖中都有典型的特征吸收峰，因而FTIR表征技術可用于原位或半原位跟蹤TEOS的水解行為。

圖 1 TEOS水解不同時間后溶膠的FT-IR譜圖Figure 1 FT-IR spectra of sols with different hydrolysis time of TEOS

依據上述物種FT-IR特征吸峰特點，以及是否與物種特征峰存在重合現象選取880、1225和1640 cm-1分別代表乙醇、硅物種（Si-O-Si）、水物種，并依據其峰高和峰面積隨水解時間的變化來探討TEOS水解行為對TS-1分子篩鈦物種分布影響，具體變化如圖2所示。

圖 2 TEOS水解過程中880 （a）、1640 （a） 和1225 cm-1 （b） 處峰面積的變化Figure 2 Change of the integrated areas for 880 (a),1640 (a) and 1225 cm-1 (b) during hydrolysis of TEOS

由圖2（a）可見，880 cm-1處峰面積隨著水解時間延長而迅速增加，水解3 h達到最高值。然后進一步延長水解時間，880 cm-1處峰面積出現略微下降，這說明TEOS水解迅速，3 h即可完全水解，再進一步延長水解時間會使乙醇揮發，導致乙醇特征峰峰面積降低。而1640 cm-1處水的特征峰峰面積變化規律與乙醇完全不同。當水解時間低于1 h，1640 cm-1處峰面積降低顯著，這是由于TEOS迅速水解所致。然而當水解時間超過1 h后，1640 cm-1處峰面積顯著增加，這是水解生成的正硅酸發生聚合反應釋放出水所致。當水解時間超過4 h，正硅酸聚合反應基本完成，進一步延長水解時間，水的特征吸收峰面積增加不明顯。從圖2（b）中還可明顯觀察到環狀Si-O-Si的變化規律，其特征峰1225 cm-1的峰面積隨水解時間的延長逐漸增大，表明隨著水解時間的延長，環狀Si-O-Si的數量逐漸增多，聚合程度增大。這與林民等[18]通過29Si和1H NMR研究正硅酸乙酯水解過程得到的結論基本一致。水解4 h后該特征峰峰面積增加不明顯，亦說明水解4 h后正硅酸聚合反應亦基本完成。

2.2 元素及物相分析

實驗發現TEOS不水解，直接加入TBOT晶化合成TS-1時，形成透明狀液體，并未得到白色分子篩樣品，說明TEOS預先水解對于合成TS-1分子篩至關重要。此外，隨TEOS預水解時間延長，TS-1分子篩固收率顯著增加，水解2 h固收率可達90%以上，進一步延長水解時間，固收率增加不明顯。

此外采用XRF測定TS-1分子篩體相中Si/Ti比，結果如表1所示。水解0.5-2 h所獲得的TS-1樣品中Si/Ti比約為45。而水解超過2 h后，Si/Ti值逐漸升高，水解超過4 h，Si/Ti比高達64.4。說明TEOS預水解時間過長，形成的硅物種發生明顯聚集后，鈦物種進入TS-1分子篩骨架將變得愈發困難，因而導致Si/Ti比升高。value is 208.33 g/mol;M2is the relative molecular weight of SiO2, and its value is 60.08 g/mol;M2is the mass of SiO2actually obtained;b,c: Si/Ti and Ti/(Si+Ti) in solid is determined by XRF;d: Average particle size is obtained by SEM image

表 1 不同TS-1分子篩樣品的Si/Ti值和固收率Table 1 Si/Ti values and solid yield of different TS-1 samples

圖3（a）為TEOS水解不同時間合成的TS-1分子篩樣品的XRD譜圖。由圖3可見，在7.8°、8.8°、23.0°、23.9°和24.4°均出現明顯的MFI結構特征峰[22]，而且無雜晶出現，表明TEOS的水解時間對TS-1分子篩MFI拓撲結構影響不大。此外，TEOS的水解時間對TS-1分子篩結晶度影響亦不明顯。

圖 3 不同TS-1分子篩樣品的XRD譜圖 （a） 和相對結晶度 （b）Figure 3 XRD patterns (a) and relative crystallinity (b) of different TS-1 samples

2.3 形貌及粒徑分析

圖4展示了不同TS-1分子篩樣品的SEM照片。由圖4可見，所有TS-1樣品的顆粒大小分布均勻，且顆粒較小（400 nm）。通過對圖像中粒徑的統計分析得到的平均粒徑見表1，由表1可知，水解時間0.5-2 h，TS-1樣品粒徑變化不明顯，約為350 nm，隨著水解時間進一步延長，TS-1顆粒粒徑則逐漸降低。水解4 h，分子篩晶粒粒徑降低至187 nm。

圖 4 不同TS-1分子篩樣品的SEM照片Figure 4 SEM images of different TS-1 samples

2.4 鈦物種分布分析

紫外可見光譜主要用于鑒定分子篩中的鈦物種，波長～210 nm為骨架四配位鈦的特征峰[23]，波長～330 nm為非骨架鈦的特征峰[24]。圖5為不同TS-1分子篩樣品的UV-vis譜圖及其在210和330 nm處的分峰譜圖，表2為不同樣品的UV-vis分峰擬合后的積分結果，可直觀地反映非骨架鈦峰的變化。在圖5和表2中可以明顯觀察到硅源水解0.5 h會形成大量非骨架鈦，TEOS水解2.0-3.0 h，330 nm處非骨架鈦峰幾乎完全消失，表明大部分鈦物種進入了TS-1分子篩骨架中，并形成了骨架鈦活性物種，而進一步延長水解時間，又可檢測到少量非骨架鈦物種形成。

傅里葉變換紅外光譜（FT-IR）用來半定量分子篩的骨架鈦含量，圖6（a）中550、800、960 cm-1均出現明顯的吸收峰，其中，550 cm-1的吸收峰歸屬于MFI拓撲結構中的五元環結構[25]，800 cm-1為Si-O-Si的特征峰[26]，960 cm-1處吸收峰為鄰近鈦的Si-O鍵振動，是TS-1分子篩獨有的特征峰，常作為鈦進入骨架的證據[27]。一般用960與800 cm-1的峰強度比值對骨架鈦進行半定量。從圖6（b）可以發現，水解0.5-1 h的I960/I800比值較低，說明水解時間較短不利于鈦物種進入TS-1分子篩骨架。然而，水解2 h時TS-1骨架鈦含量達到最大值，進一步延長水解時間，I960/I800比值逐漸低，表明水解時間過長不利于鈦物種進入TS-1分子篩骨架，這與UV-vis表征結果一致。

圖 5 不同TS-1分子篩樣品的UV-vis譜圖及其在210和330 nm處的分峰譜圖Figure 5 UV-vis spectra and the corresponding deconvolution band at 210 and 330 nm of different TS-1 samples

表 2 不同TS-1分子篩樣品的UV-vis分峰Table 2 Diffuse reflectance UV-visible result of different TS-1 samples

圖 6 不同TS-1分子篩樣品的FT-IR譜圖和I960/I800曲線Figure 6 FT-IR spectra (a) and the curves of I960/I800 (b) of different TS-1 samples

2.5 性能評價

TS-1-A系列分子篩的反應性能通過1-己烯環氧化反應的結果進行評估，形成的主產物為1,2-環氧己烷，反應式如圖7所示。

圖8為不同TS-1分子篩樣品1-己烯環氧化反應的結果，TEOS未經預水解處理，樣品沒有形成TS-1分子篩物相，其在1-己烯環氧化過程中幾乎沒有活性。水解0.5 h樣品表現出了較高的1-己烯環氧化活性，水解2 h得到的1-己烯環氧化反應的轉化率最高，而后隨著水解時間延長，1-己烯轉化率逐漸降低，其中，TS-1-5樣品1-己烯轉化率降低至29%左右。此外，TEOS水解過程對1,2-環氧己烷的選擇性影響不明顯，均維持在85%左右。

圖 7 1-己烯環氧化反應Figure 7 Epoxidation of 1-hexene

圖 8 不同TS-1分子篩樣品的反應性能Figure 8 Reaction results of different TS-1 samples

2.6 機理探討

根據以上的研究結果，對TEOS水解時間影響的討論如圖9所示。未預水解的TEOS與TBOT直接混合晶化無法合成出TS-1分子篩，由圖9（b）可知，在TEOS預水解適當時間后（2.0-3.0 h）再加入TBOT可顯著提高TS-1分子篩骨架鈦含量，預水解時間較長時骨架鈦含量降低，TS-1分子篩晶體生長速率降低，晶粒粒徑相對較小。FT-IR表征結果表明，TEOS水解生成正硅酸速率較快，生成的正硅酸具有較高的反應活性，易發生脫水聚合生成SiO2，且SiO2顆粒較小可形成較為穩定的溶膠體系。而TBOT與TEOS不同，其水解速率更快，且極易形成白色TiO2固體沉淀，難以獲得溶膠體系，這是由于鈦酸更易發生聚合生成大顆粒TiO2所致[28]。因而，適當控制TEOS水解行為，并在合適的水解時間引入鈦源對于合成高骨架鈦TS-1分子篩至關重要。由圖9（a）可見，預水解較短時TEOS水解不充分，生成硅物種濃度較低，此時引入鈦源后產生的鈦物種與硅物種（硅酸、低聚硅酸）結合幾率較低，難以形成鈦-硅結合物，因而大部分鈦酸發生自聚形成銳鈦礦等非骨架鈦。從圖9（c）可知，在水解時間較長時硅酸、低聚硅酸等硅物種進一步聚合為大顆粒溶膠，顯著降低了鈦物種與硅物種結合幾率，且硅物種聚合后，晶化液中較少的活性硅物種數量抑制了晶體生長速率，獲得TS-1分子篩晶粒較小。而通過調控TEOS水解行為，并在適當時間引入鈦源，讓水解形成的鈦酸與硅酸、低聚硅酸等充分結合形成鈦-硅結合物，然后再晶化后即可獲得高骨架鈦含量TS-1分子篩。

圖 9 TEOS水解時間調節TS-1分子篩晶化過程Figure 9 Discussion on TEOS hydrolysis time regulating the crystallization process of TS-1 zeolites

3 結 論

FT-IR表征結果表明，TEOS水解生成正硅酸速率較快，后者易發生脫水聚合生成SiO2溶膠。調控TEOS水解行為并在合適時間加入鈦源對合成高性能TS-1分子篩至關重要。TS-1分子篩骨架鈦含量隨預水解時間延長先增加后降低，TEOS預水解時間較短或者過長都不利于形成鈦-硅結合物種。TEOS水解2 h后引入鈦源，可實現鈦物種與硅物種的緊密結合，避免鈦物種自聚形成非骨架鈦，晶化后可獲得高含量骨架鈦的TS-1分子篩，其1-己烯環氧化轉化率可達37.5%，1,2-環氧己烷選擇性為85%。

致 謝

特別感謝中科合成油技術有限公司在設備和資金方面給予本研究工作的鼎力支持。