CoNi雙金屬改性石墨相氮化碳的制備及光催化性能的研究

孫有為 ，王 曦 ，周 峰 ，馬會霞 ，苑興洲 ，胡紹爭,* ，張 健,*

（1. 遼寧石油化工大學, 遼寧 撫順113001；2. 中國石油化工股份有限公司大連石油化工研究院, 遼寧 大連 116000）

可持續能源的開發是目前最有前景且能有效解決化石燃料儲備和環境污染問題的方法，太陽能具有取之不盡、用之不竭和可再生等優點，近年來，利用太陽能的光催化技術被認為是一種簡單、有效且廉價的環境治理手段，特別是在對水中有機污染物降解的方面[1]。當半導體受到合適的光照時，電子會由價帶躍遷到導帶形成光生電子與空穴，電子會與氧氣反應生成超氧自由基，空穴可以直接與污染物進行反應也可以與水發生反應生成羥基自由基，進而進行降解污染物的反應。

近年來，石墨氮化碳(g-C3N4)由于其具有良好的化學穩定性、合適的帶隙寬度(≈2.7 eV)以及獨特的電子結構等優點在光催化領域引起了廣泛的關注[2]。但是在光催化過程中，光生電子和空穴聚集在g-C3N4表面，這不僅增加了電子-空穴復合的概率，而且影響了材料的長期穩定性[3]。為了減少電子-空穴的復合，通常采用金屬，特別是貴金屬如鉑、金、銀，作為助催化劑負載在半導體表面[4-6]。助催化劑不僅有效地減少電子與空穴復合的概率，同時也能為反應提供更多的活性位點。但由于貴金屬成本較高，會影響工業化的應用。因此，開發高效、低成本的非貴金屬助催化劑來進一步提升光催化性能的研究是有價值的。同時與單金屬相比，雙金屬助催化劑能更有效地提升光催化反應的效率，一方面是因為半導體中的光生電子更容易遷移到雙金屬合金中[7]；另一方面，雙金屬可以通過調控其自身組成來影響反應物以及反應中間體進而改變反應的途徑以及產物[8]。因此，雙金屬助催化劑能夠在優化電荷遷移路徑的同時，增加反應的活性位點并增進反應物與催化劑之間的相互作用，更好地提升光催化反應的活性。Lin等[9]將CuNi合金負載在TiO2納米棒（NRs）上。與Cu/TiO2NRs、Ni/TiO2NRs和Pt/TiO2NRs相比，CuNi/TiO2NRs表現出更高的催化活性。通過第一性原理計算出CuNi合金不僅能夠增加氫原子的吸附能和功函數，而且減少了H2分子吸附能，有利于H2的生成。Wei等[10]將CoNi合金改性后的RGO用于太陽能電池(DSSCs)對電極，與RGO對電極相比，CoNi-RGO對電極能增加太陽能電池的能量轉換效率。Yang等[11]報道了一種性能良好的雙功能電催化劑，利用CoNi合金來改性氮摻雜的多孔碳(CoNi/NG)，由于CoNi合金的協同作用以及豐富的活性位點，以CoNi/NG為氧電極的鋅空氣電池表現出良好的充放電性能、較高的最大功率密度和良好的循環穩定性。鄭小剛等[12]制備了雙金屬位的Ag-Ni/g-C3N4光催化劑，利用銀的表面等離子體諧振效應與鎳的共格界面效應增強了催化劑對可見光的吸收，增強了對亞甲基藍的降解效果。

在本研究中，通過簡單的化學還原反應將CoNi雙金屬納米合金負載在g-C3N4納米片上，為了節約金屬材料，將金屬負載量固定為催化劑總質量的0.5 %。詳細考察了CoNi/ g-C3N4復合催化劑的形貌、理化性能，并對不同CoNi物質的量比下的催化劑進行了降解RhB的實驗以考察雙金屬間的協同作用。結果表明，與g-C3N4、Co/g-C3N4、Ni/g-C3N4相比，CoNi/g-C3N4復合材料表現出了更為優異而穩定的光催化性能。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

試劑: 尿素(CN2H4O)、六水合硝酸鎳(Ni(NO3)2·6H2O)、六水合硝酸鈷(Co(NO3)2·6H2O)、硼氫化鈉(NaBH4)、異丙醇(IPA)、對苯醌(BQ)和碘化鉀(KI)。所有化學試劑均為分析級，無需進一步純化即可直接使用。

儀器: 磁力攪拌器(DF-101S，鞏義市予華儀器有限公司)；循環水式真空泵(SHZ-D，鞏義市予華儀器有限公司)；超聲波清洗器(KQ220B，昆山市超聲儀器有限公司)；分析天平(M214Ai，伯拉莫貝林(上海)精密儀器有限公司)；離心機(HDL-4，金壇市鴻科儀器廠)；真空干燥箱(DZ-2BCIV，天津市泰斯特儀器有限公司)；馬弗爐(YFX7/12Q-GC，上海意豐電爐有限公司)；可見分光光度計(721，上海佑克儀器有限公司)。

1.2 材料的制備方法

1.2.1 g-C3N4納米片的制備方法

首先將尿素放于坩堝中，蓋上蓋子，在550 ℃下，焙燒2 h，升溫速率為5 ℃/min。所得產物冷卻至室溫后再在敞口的坩堝中以5 ℃/min升溫至500 ℃，煅燒2 h，冷卻至室溫后研磨得到g-C3N4納米片。

1.2.2 CoNi/g-C3N4的制備方法

取一定量的g-C3N4納米片并分散在去離子水中，超聲處理30 min; 再向其中分別加入5 mmol/L所需比例的Ni(NO3)2·6H2O和Co(NO3)2·6H2O溶液，攪拌30 min，然后加入新配置的NaBH4溶液(NaBH4與CoNi物質的量比為10∶1)，室溫下持續攪拌2 h。將產物離心，用去離子水和乙醇洗滌后，在真空干燥箱中于60 ℃干燥過夜，得到CoNi/g-C3N4催化劑。采用相同的方法，分別在只添加Ni(NO3)2·6H2O或Co(NO3)2·6H2O溶液的條件下制得Ni/g-C3N4以及Co/g-C3N4催化劑。

1.3 材料的表征

X射線衍射(XRD)分析采用日本島津公司的XRD-7000型X射線衍射儀，CuKα輻射源，5°-80°掃描；紫外可見漫反射光譜(UV-vis DRS)由日本JASCA公司的UV-550型紫外-可見光譜儀測試。透射電子顯微鏡(TEM)使用JEOL JEM2010型儀器對催化劑進行測試；X射線光電子能譜(XPS)采用賽默飛世爾科技有限公司Thermo ESCALAB 250型光電子能譜儀對催化劑進行測試; 光致發光(PL)使用日本HORIBA公司的FluoroMax-4光致發光光譜儀，激發波長為360 nm；使用CHI 660E電化學工作站測試催化劑的電化學阻抗。

1.4 光催化性能評價

1.4.1 光降解RhB實驗過程

在30 ℃，80 mL/min的氧氣加入量下，使用250 W鈉燈為模擬光源(80 lm/W)，將100 mL RhB溶液(10 mg/L)置于具有冷凝回流的反應器中，并向其中加入20 mg制備好的催化劑，反應過程持續攪拌，先進行30 min暗反應，之后進行3 h光反應，每30 min取5 mL樣品，進行吸光度測試。

1.4.2 RhB標準曲線

在552 nm波長處測試不同濃度的RhB溶液的吸光度，并繪制出標準曲線(圖1)：y= 0.20142x+0.01468，R2= 0.99933。

圖 1 RhB標準曲線Figure 1 Standard curve of RhB

RhB降解率公式:

式中，η：RhB的降解率，C0：反應前RhB的質量濃度A0：反應前RhB的吸光度，Ct：反應t時RhB的質量濃度，At：反應t時RhB的吸光度。

2 結果與討論

2.1 材料的表征

2.1.1 X射線衍射分析

通過XRD研究了g-C3N4、Co/g-C3N4、Ni/g-C3N4以及CoNi/g-C3N4的晶體結構與組成，具體見圖2。

圖 2 不同催化劑的XRD譜圖Figure 2 XRD patterns of different catalysts

在圖2中g-C3N4出現兩個不同強度的衍射峰，其中，在27.5°處出現一個強峰，是由于共軛芳族體系的特征性層間堆積的(002)晶面引起的；同時，在12.9°處的弱峰是由3-s-三嗪單元的層間結構堆積的(100)晶面引起的[13]。同樣在Ni/g-C3N4、Co/g-C3N4以及CoNi/g-C3N4樣品的XRD譜圖中也觀察到兩個峰的存在，表明CoNi合金的負載并沒有引起g-C3N4晶體結構的變化。但由于金屬助催化劑的負載量較低且較為分散，因此，并沒有顯示出其他物質的特征峰。

2.1.2 透射電鏡分析

圖3(a)-(d)分別是普通g-C3N4、g-C3N4納米片和CoNi/g-C3N4的透射電子顯微鏡TEM照片。從圖3(a)可以看出，普通g-C3N4具有較厚的二維層狀結構，且表面非常光滑。而g-C3N4納米片(圖3(b))則表現出較薄的二維片層，并且可以觀察到表面存在著許多孔狀結構，這是由于g-C3N4二次煅燒所造成的，較薄的二維納米片能夠通過減少電荷擴散距離來促進電荷分離[14]。多孔的g-C3N4能夠增強對光的吸收，并能促進光生電子和空穴轉移到催化劑的表面，形成更多的活性位點[15]，這是提高光催化性能的有效方法之一。圖3(c)-(d)為CoNi/g-C3N4催化劑的透射電鏡照片，CoNi/g-C3N4催化劑呈現出典型的二維層狀結構，說明CoNi合金的負載并沒有改變g-C3N4的結構特征。對圖3(c)指定區域放大，經過HRTEM的進一步分析，可以清楚地看到有序的晶格條紋(圖3(d))，晶格間距為0.21 nm，對應著CoNi合金的(111)晶面[16]，這證明了CoNi合金已經成功負載在g-C3N4上，兩種材料之間緊密的界面接觸也為光生載流子提供了最佳的遷移路徑。同時，合成的CoNi合金也表現出較小的顆粒尺寸，這種小尺寸的雙金屬合金擁有更多的低配位表面原子，能夠增強催化劑與反應物之間的相互作用[8]，進一步提升光催化性能。

圖 3 （a）普通g-C3N4，（b）二次煅燒后的g-C3N4, （（c）, （d））CoNi/g-C3N4的TEM照片Figure 3 TEM images of (a) Plain g-C3N4, (b) g-C3N4 after secondary calcination, ((c), (d)) TEM images of CoNi/g-C3N4

2.1.3 X射線能譜分析

采用XPS表征來進一步確定了催化劑的化學組成，如圖4所示。在C 1s譜圖中(圖4(a))可以擬合出兩個特征峰，其中，在284.6 eV左右為石墨碳(C-C)的特征峰，以及在288.0 eV左右為s-三嗪環中的sp2鍵碳(N-C=N)[17]。圖4(b)為催化劑的N 1s譜圖，分別在398.5、399.6和400.7 eV處擬合出三個峰，可以歸因于sp2雜化的氮(C-N=C)、sp3雜化的N-(C)3鍵和氨基功能N-H基團[18,19]。圖4(c)-(d)分別為Co 2p和Ni 2p的XPS譜圖，其中，位于780.8和796.3 eV的兩個強峰分別對應Co02p3/2和Co02p1/2，證明了金屬Co的存在[20]，而在785.4和802.4 eV處出現的兩個弱峰，可能是由于在保存或測試時部分金屬發生表面氧化而形成了一些Co的氧化物，類似的現象也在其他的文獻中出現[21,22]。同樣金屬Ni也出現了相似的情況，其中，位于855.1 eV的峰對應著Ni02p3/2，Ni02p1/2則出現在872.7 eV處，而位于860.9和878.6 eV的峰則是表面氧化所造成的[23]。

圖 4 CoNi/g-C3N4的XPS譜圖Figure 4 XPS spectra of CoNi/g-C3N4

2.1.4 紫外可見光漫反射分析

如圖5所示，CoNi/g-C3N4的吸光曲線與普通g-C3N4相似，都能夠在紫外和可見光下對光有較強的吸收。普通g-C3N4的吸收邊在460 nm左右，負載CoNi合金之后，其吸收邊的位置沒有出現明顯的偏移，說明CoNi合金是負載在g-C3N4表面，而并非摻雜進g-C3N4的內部結構[24]。同時，當波長＞ 460 nm，由于金屬與g-C3N4之間的相互作用，催化劑的吸光度得到了進一步的提升，這說明金屬助催化劑可以幫助g-C3N4捕獲更多的光子，有效地提升對可見光的利用率。CoNi/g-C3N4表現出最強的吸光能力，證明與單金屬助催化劑相比，雙金屬能進一步提升催化劑對光的吸收。此外，Ni/g-C3N4催化劑在600 nm左右出現了一個較弱吸光區域，這與Chen等[25]和Zhu等[26]所報道的一致，可能是由于金屬鎳納米顆粒的d-d電子躍遷所造成的。最后利用公式Eg= 1240/λ計算g-C3N4的禁帶寬度[27]，發現其禁帶寬度約為2.70 eV。

圖 5 不同催化劑的UV-vis DRS譜圖Figure 5 UV-vis DRS spectra of different catalysts

2.1.5 光致發光分析

通過在室溫下進行光致發光分析(PL)測試了催化劑的光生電荷載流子的復合率[28]，以探究合金在復合材料中對電子-空穴分離的作用。在光照條件下，電子-空穴的復合會產生熒光，進而出現發射峰。如圖6(a)所示，普通g-C3N4由于其光生電子-空穴對的快速復合，在460 nm處表現出最強的光致發光。與普通g-C3N4相比，金屬助催化劑的負載降低了發射峰的強度 (g-C3N4＞ Co/g-C3N4＞ Ni/g-C3N4＞ CoNi/g-C3N4)。這表明，金屬助催化劑能有效地抑制光生電子-空穴對在界面上的復合，同時，CoNi合金表現出最低的發射峰強度。說明與單金屬相比，雙金屬合金能通過電子的二次遷移來進一步優化電子遷移路徑，進而更有效地幫助g-C3N4提升載流子的分離效率。

圖 6 不同催化劑的PL與EIS譜圖Figure 6 PL and EIS spectra of different catalysts

2.1.6 電化學阻抗分析

通過電化學阻抗(EIS)對界面電荷遷移能力進行了分析。一般情況下，圓弧半徑越小，電荷在界面中遷移的阻抗越小[29]。從圖6(b)中可以看出，CoNi/g-C3N4的圓弧半徑最減小，表明在g-C3N4表面負載CoNi合金可以更有效地改善界面上的電子轉移和分離。因此，與單金屬相比，從半導體中激發的電子更容易遷移到雙金屬合金中。

2.2 光催化性能測試

為了考察CoNi/g-C3N4催化劑的實際性能，以羅丹明B (RhB)染料為污染物，研究了CoNi/g-C3N4在可見光照射下的光催化活性，并根據一級反應動力學方程計算出反應的動力學常數。圖7(a)顯示了所有樣品對RhB的光催化降解效率，可以發現由于g-C3N4的表面結構較為光滑，對可見光的利用率較低以及載流子復合程度較高等不足，其光催化性能最弱，僅能降解48.9%的RhB。相同條件下，改性后的催化劑30 min暗吸附值約為13.5%，而普通g-C3N4的這一數值僅為8.4%，這是因為經過二次煅燒后的g-C3N4形成了許多孔狀結構，正是因為這些孔狀結構的存在增強了催化劑對底物的吸附。并且單金屬Co與單金屬Ni負載后催化劑的光催化性能也有所提升，分別可以降解77.5%和82.4%的RhB，而負載CoNi合金后，這一數值可以提升到95.4%。這是因為CoNi合金不僅能提升催化劑對可見光的利用，同時通過雙金屬間的協同作用，更有效地促進電子-空穴的分離，進而提升催化劑的光催化能力。

隨后，分別考察了不同CoNi物質的量比 (1∶3、1∶2、1∶1、2∶1、3∶1) 對RhB降解性能的影響(圖7(b))，以確定不同的CoNi物質的量比對光催化反應的影響?？梢园l現，CoNi物質的量比為1∶1時，降解速率最高。當CoNi物質的量比分別為1∶3、1∶2、1∶1、2∶1、3∶1時，在相同條件下對RhB的降解率為88.2%、92.5%、89.1%以及86.6%的RhB，也優于單金屬改性的催化劑以及純g-C3N4。這可能是由于Ni的電子功函數(Φ≈ 5.35 eV)略高于Co的電子功函數(Φ≈ 5.00 eV)[30]。Xiao等[31]的研究表明，當兩種功函數不同的金屬接觸時，電子會在兩種金屬間發生二次的遷移直至達到平衡，進而形成了化學勢相等的合金。同時較大的電子遷移數能促進光催化反應的進行。因此，當CoNi合金中兩種金屬物質的量比約為1∶1時降解效果最佳，可能是因為該物質的量比下Co、Ni雙金屬之間遷移的電子數最大。這些性質增強了反應物與催化劑之間的相互作用，有利于光催化反應的進行。根據一級動力學方程繪制出-ln(C/C0)與時間t線性相關的直線(圖7(c))，由直線斜率得出速率常數k值，擬合的k值如表1所示，其中，CoNi/g-C3N4的速率常數最高，是g-C3N4的3.9倍。圖7(d)所示為甲基藍(MB)在g-C3N4和CoNi/g-C3N4催化劑作用下的降解率。圖中顯示出與降解RhB相同的降解趨勢，助催化劑負載后甲基藍的降解率顯著提高，說明此方法改性催化劑適用于降解多種有機污染物。將合成的CoNi/g-C3N4與其他已發表的結果進行光催化降解效率比較，結果見表2。通過對比，本研究獲得的CoNi/g-C3N4光催化性能具有一定的競爭優勢。

表 1 不同催化劑對RhB降解擬合曲線的k值Table 1 k value of fitting curve of RhB degradation by different catalysts

表 2 不同復合材料在可見光照射下光催化降解RhB的性能比較Table 2 Comparison of photocatalytic removal of RhB under visible light irradiation using different composite materials

圖 7 （（a）、（b）） 不同催化劑對RhB的降解活性，（c） 降解動力學擬合，（d） 不同催化劑對MB的降解活性Figure 7 ((a), (b)) Degradation activity of different catalysts for RhB, (c) Degradation kinetic fit,(d) Degradation activity of different catalysts for MB

隨后對CoNi/g-C3N4進行了催化穩定性測試，結果如圖8所示。將實驗后的試劑進行離心分離得到催化劑并用去離子水和乙醇洗滌三次后干燥，經過五次循環實驗，觀察到催化劑對RhB的降解性能略有降低，這可能是由于在洗滌和離心過程中催化劑的少量損失造成的，也可能是因為少量的RhB殘留在催化劑表面，占據了部分活性位點。但是這仍能證明CoNi/g-C3N4可作為一種具有良好循環穩定性能的光催化劑。

為了探究反應機理和主要的反應物，用異丙醇(IPA)、對苯醌(BQ)和碘化鉀(KI)分別作為羥基自由基(·OH)、超氧自由基()和空穴(h+)的捕獲劑[38]。如圖9所示，當反應溶液中加入BQ時，催化劑的降解效率明顯下降，反應180 min后的降解率僅有39.1%，這說明是光降解RhB反應中的主要活性組分。KI的加入也減弱了催化劑降解能力，180 min后的降解率為58.3%。而當IPA加入到反應溶液中時，發現其對RhB的降解影響較弱，這意味著·OH不是反應的主要活性物質。

圖 8 CoNi/g-C3N4穩定性實驗Figure 8 Catalytic stability of CoNi/g-C3N4

圖 9 各種捕獲劑對 RhB 降解率的影響Figure 9 Effects of various scavenger agents on RhB degradation rate

根據以上實驗結果，提出了CoNi/g-C3N4材料光催化降解RhB可能的機理(圖10)。當CoNi雙金屬負載在g-C3N4后，能增強催化劑對可見光的吸收以及電子-空穴的分離效率。在可見光照射下，g-C3N4可以被激發，使得價帶(VB)上的電子(e-)能夠躍遷到導帶(CB)上，同時在VB上形成空穴(h+)。然而，光生e-和h+在沒有助催化劑的情況下易于發生復合。通過在g-C3N4上負載CoNi雙金屬助催化劑形成肖特基結。一方面增強了催化劑對光的利用率；另一方面e-轉移到CoNi合金上，形成了e-和h+在空間上的分離，阻礙了電子-空穴的復合。對于CoNi/g-C3N4性能優于Co/g-C3N4和Ni/g-C3N4，可能是因為Ni的功函數為5.35 eV對應Evacuum(0.85 eV vs NHE)，Co的功函數為5.00 eV對應Evacuum(0.50 eV vs NHE)，比g-C3N4的導帶(CB)更正。因此，e-會從g-C3N4轉移到金屬上。而金屬的功函數小，電子遷移驅動力弱[30]，金屬功函數高則會在兩種材料之間形成較高的肖特基勢壘，抑制e-從g-C3N4向金屬轉移。因此，當形成CoNi合金后，功函數會處于兩者之間[39]，更有利于e-從g-C3N4向CoNi合金轉移，更好地實現電子-空穴在空間上的分離。

圖 10 光催化降解RhB的機理Figure 10 Photocatalytic degradation mechanism of RhB

3 結 論

通過化學還原法在g-C3N4納米片上原位形成了小尺寸的CoNi合金。CoNi合金一方面能增強g-C3N4對可見光的利用；另一方面通過雙金屬間的協同作用，使得光生電子-空穴對更有效的分離。經過二次煅燒制備的g-C3N4納米片不僅能減少電荷擴散距離，形成更多的活性點。還可以增加催化劑對底物的吸收。

與g-C3N4相比，引入CoNi雙金屬助催化劑表現出顯著提升的光催化性能，3 h內對RhB光催化降解率約為95.4%，降解效率是g-C3N4的3.9倍。

經過五次光催化循環實驗后，CoNi/g-C3N4依然保持良好的穩定性和光催化活性，具有良好的應用前景。