基于酸位點增強的CeO2摻雜WO3復合催化劑用于柴油機尾氣脫硝

煙 征 ，牟海峰 ，劉 陽 ，顧青華 ，可 欣

（沈陽航空航天大學 能源與環境學院 遼寧省清潔能源重點實驗室, 遼寧 沈陽 110136）

近年來，汽車、內燃機尾氣中的氮氧化物（NOx）導致了一系列環境問題，例如酸雨、光化學煙霧、臭氧層損耗[1-3]。其中，柴油車數量逐年增加，其排放的氮氧化物所占比重也越來越大。為應對日益嚴峻的排放問題，中國公布了最新的國六尾氣排放標準[4]，與之前的國五標準相比，氮氧化物限值降低了66%，達到35 mg/km。氮氧化物選擇性催化還原（NH3-SCR）作為柴油車尾氣中NOx去除的主要技術之一，具有技術成熟、脫硝效率更高的優點。該技術的核心在于催化劑，常見的催化劑為分子篩以及金屬氧化物催化劑。分子篩催化劑中Cu基沸石類[5]效果好，但抗積炭能力弱、易失活[6]，并且低溫段（150-200 ℃）脫硝效率大多不足60%[6,7]，在實際應用過程中遇到了極大挑戰。金屬氧化物催化劑中的典型代表釩基催化劑（V2O5/TiO2[8]、V2O5ˉWO3/TiO2[9]），在國五標準下被認為是最佳商用SCR催化劑[10]，但存在操作溫度窗口較窄（320-450 ℃）、有生物毒性等缺點[11]。相比燃煤鍋爐，柴油車所產生的尾氣溫度一般為200-400 ℃[12]，導致主流商用脫硝催化劑活性溫度窗口較窄的問題凸顯。

NH3-SCR催化劑的低溫（＜200 ℃）[13,14]、中溫（250-350 ℃）[15]脫硝性能主要受催化劑氧化還原能力及其表面酸位點的影響。Lewis酸位點數量[10,16,17]以及表面活性氧含量的增加[10]有助于促進催化劑低溫段“快速SCR反應”[10]的進行，提高脫硝性能。但關于酸位點在中溫段的作用機制仍存在爭議。例如，有研究指出在中溫段SCR反應中，Br?nsted酸位點吸附的 N起到主要作用[7]，通過吸附NH3形成中間體促進了氮氧化物的脫除。但根據Liu等[18]以及李永龍[19]的研究，中強酸（250-450 ℃）主要促進催化劑中溫段SCR反應，即Lewis酸位點在中溫段起主要作用。

為同時滿足催化劑的寬溫域脫硝性能及反應機理探索的需求，本研究選用金屬氧化物CeO2以及WO3作為主要活性組分進行復合。CeO2含有弱酸以及中強酸位點，而WO3主要為中強酸位點以及強酸位點[10]。此外，Ce3+和Ce4+之間的相互轉換為氧化還原反應的發生提供了豐富的氧空位[20]。WO3作為助催化劑可以改善催化劑表面活性組分的熱穩定性，還能通過協同作用提高脫硝效率[21]。目前，已有部分研究將CeO2與WO3用于柴油機尾氣脫硝。Shan等[22]制備了CeO2-WO3催化劑，發現兩者復合后的脫硝性能相較單組分有顯著提升，但并未對脫硝反應機理進行深入探討。Liu等[10]對CeO2-WO3/TiO2催化劑的反應機理進行了探究，發現CeO2與WO3的復合不僅改善了低溫SCR的活性，還形成了更多的Br?nsted酸位點，對高溫SCR活性和N2選擇性有利。

然而，目前多數研究制備出的粉末狀催化劑[23]需要繼續加工為整體式催化劑，步驟相對繁瑣，不利用實際工程應用?？紤]柴油車尾部加裝脫硝裝置的實際條件，不難發現，改善整體式催化劑制備方法對煙氣脫硝技術的產業化應用提供了基礎。在基底上原位沉積不僅可以簡化制備過程，還可以暴露更多的活性位點[24]。常見方法有電化學沉積以及磁控濺射等[25,26]，其中，電化學沉積具有成本低、對基材尺寸限制較少、操作簡單等優勢[16]，能夠應用于復合金屬氧化物催化劑的制備。

綜上所述，本研究基于電化學沉積與水熱法，以鈦網為基底原位負載了CeO2-WO3雙活性組分催化劑，將其應用于柴油機尾氣的脫硝。研究了電沉積CeO2時間（10、20、40 min）對催化劑性能的影響。圍繞酸位點的調控，對所制備的復合催化劑進行脫硝機理研究，通過SEM、EDS、XRD、XPS、H2-TPR、NH3-TPD、原位紅外等手段進行表征，探索了CeO2與WO3復合后催化劑酸性位點對脫硝反應的影響規律，獲得了反應機理與路徑。

1 實驗部分

1.1 催化劑的制備

1.1.1 樣品預處理

基底為商業鈦網（200目，購自河北展墨金屬材料有限公司）。首先將樣品加工成正方形（1 cm×1 cm），用2 mol/L鹽酸、無水乙醇、去離子水分別超聲處理15 min，之后放入烘箱內110 ℃下烘干2 h備用。

1.1.2 單一金屬氧化物催化劑制備

所有電沉積實驗均在CHI660e電化學工作站上進行，方法均為恒電壓沉積。電解液制備步驟[27]為：將0.1 mol/L二水合鎢酸鈉溶液與0.1 mol/L過氧化氫充分混合（pH = 11），然后將0.3 mol/L硝酸加入到混合溶液中（pH = 1.56）。使用銀、氯化銀/氯化鉀作為參比電極，鉑網（2 cm × 2 cm）被用作對電極。恒定-0.7 V電沉積20 min，之后在室溫下干燥1 h備用。

在電沉積WO3鈦網的基礎上進行水熱負載，水熱溶液制備步驟[24]包括：稱取鎢酸鈉二水合物（6.25 mmol）溶于去離子水，加入鹽酸水溶液（2 mol/L），然后稱取17.5 mmol的草酸以及47.7 mmol的硫酸銨，加入混合溶液中。將混合溶液稀釋至125 mL，攪拌30 min后轉移至水熱反應釜，加入已電沉積WO3的鈦網。水熱反應在180 ℃下進行16 h，反應完成后用去離子水沖洗三遍鈦網，烘干后冷卻至室溫，記為W-DS。制備好的樣品用于后續改性及機理分析。

1.1.3 復合金屬氧化物催化劑制備

在單組分催化劑（W-DS）基礎上負載CeO2，電解液[28]為0.05 mol/L硝酸鈰和0.1 mol/L硝酸鈉。首先用O2（6 mL/min）飽和電解液30 min。使用飽和甘汞電極作為參比電極，鉑網為對電極。沉積電壓-0.8 V，電沉積時間20 min，記為DCe(20)-W。調整電沉積CeO2時間，10 min樣品標號DCe(10)-W，40 min樣品標號DCe(40)-W。

1.2 催化劑脫硝活性性能的測試

催化劑脫硝性能實驗在SCR固定床反應裝置上進行。將適量鈦網樣品放入內徑6 mm的石英管中。模擬柴油機尾氣環境，煙氣總流量為100 mL/min，空速（GHSV）為70000 h-1，煙氣組成為：NO（0.05%）、

NH3（0.05%）、O2（3%）、SO2（0.02%）、H2O（5%），N2為平衡氣體。SCR反應測試溫度200-450 ℃。各反應溫度段保持30 min達到反應平衡狀態后使用煙氣分析儀（Testo Pro350）分析出口氣體中的NOx含量。

根據穩態下的氣體含量，NOx轉化率根據下式計算：

N2選擇性根據下式計算：

式中，[NOx]out、[NOx]in分別代表NOx的出口質量濃度和進口質量濃度，[NH3]out、[NOx]in分別代表NH3的出口質量濃度和進口質量濃度，[N2O]out代表N2O的出口質量濃度，單位均為mg/m3。

1.3 催化劑的表征

樣品形貌與元素組成采用掃描電子顯微鏡（SEM、EDS，SU-70型）進行分析，加速電壓：10 kV，工作距離：6 mm。

采用RINT2000型X射線衍射分析儀進行晶體結構分析（XRD），使用Cu靶Kα射線。掃描速率為4(°)/min，20°-80°掃描，工作電壓40 kV，管電流40 mA（12 kW）。

X射線光電子能譜（XPS）使用Thermo Scientific K-Alpha儀器以分析催化劑表面活性組分的化學價態。使用AlKα（1486.7 eV）作為輻射源，功率為225 W，工作電壓15 kV，發射電流15 mA，碳（內標）284.8 eV。

NH3程序升溫脫附（NH3-TPD）與H2程序升溫還原（H2-TPR）使用Bel Cata II儀器進行。NH3-TPD檢測中，催化劑在300 ℃下高純He中預處理30 min，待冷卻至80 ℃，以100 mL/min通入NH3（0.1%）/He并保持60 min，然后10 ℃/min升溫到700 ℃，記錄NH3脫附量。H2-TPR的預處理與NH3-TPD一致，測試在4% H2的氬氣流中進行，流量為100 mL/min，以10 ℃/min的加熱速率升溫至1000 ℃，記錄反應數據。

原位漫反射傅里葉紅外光譜（in situDRIFTS）分析采用Thermo fisher Nicolet iS50紅外光譜儀。掃描分辨率4 cm-1，累積掃描64次。將催化劑置于氬氣氛圍（50 mL/min），300 ℃下吹掃30 min后降溫至250 ℃并記錄背景光譜。之后，將樣品暴露于不同氣氛條件（NH3、NO+O2、NH3+NO+O2）以獲得光譜圖（去除背景）。

2 結果與討論

2.1 催化劑脫硝性能測試

2.1.1 不同CeO2電沉積時間對催化劑性能的影響

圖1對比了單組分WO3催化劑（W-DS）與不同電沉積CeO2時間的CeO2-WO3復合催化劑（DCe-W系列）的脫硝性能。由圖1可得，單組分WO3樣品（W-DS）的脫硝效率在200 ℃為62.83%。隨著檢測溫度不斷升高至450 ℃，脫硝效率穩定在60%-70%。與單組分催化劑相比，雙組分催化劑脫硝效率提升明顯。CeO2電沉積時間為10 min的樣品（DCe(10)-W）在200 ℃脫硝效率與W-DS樣品接近，250 ℃后迅速提升到93.24%，在350 ℃時達到最高值100%，但溫度進一步升高后脫硝效率逐步下降，在450 ℃時降至61.48%。電沉積CeO2時間提升至20 min，樣品（DCe(20)-W）表現出雙組分催化劑最優脫硝性能。溫度在200 ℃時脫硝效率顯著提升達到91.89%，250 ℃時即達到峰值100%并持續保持到350 ℃，之后脫硝效率逐漸下降，最終在450 ℃時降至70.27%。相較DCe(10)-W，DCe(20)-W樣品的活性窗口更寬（200-400 ℃），脫硝效率明顯提高，表明CeO2電沉積時間的延長提高了CeO2的負載量，提供了更多的活性位點。然而，電沉積時間延長至40 min，催化劑（DCe(40)-W）的脫硝表現不佳。相較于單組分樣品，脫硝效率僅在250-400 ℃略有提升，最高值僅為68.91%?？梢?，CeO2的沉積可改善WO3的脫硝性能，但過量沉積反而抑制脫硝反應。由稱重實驗得到電沉積40 min CeO2樣品CeO2質量分數變低（10 min-18.03%、20 min-33.33%、40 min-5.66%），這可能是因為過高的CeO2摻雜量導致與WO3的黏附性較差，WO3與CeO2之間的晶格失配增大了界面張力[29]。此外過量摻雜還可能導致離子的傳輸受阻，WO3納米棒表面的活性位點被占據[30]。為了明確脫硝性能差異的產生原因，對雙組分樣品DCe(20)-W及單組分樣品W-DS的理化性質及反應機理進行了系統分析與探討。

圖 1 不同電沉積CeO2時間CeO2-WO3/Ti催化劑脫硝效率Figure 1 Denitration efficiency of CeO2-WO3/Ti catalysts at different electrodeposition time of CeO2

圖2對比了單組分WO3催化劑（W-DS）與不同電沉積CeO2時間的CeO2-WO3復合催化劑（DCe-W系列）的NH3轉化率以及N2選擇性。由圖2(a)可知，單組分及雙組分樣品NH3轉化率基本與NOx轉化率成正比，變化趨勢大致相同。由圖2(b)可知，所有樣品的N2選擇性都有隨溫度升高而增加的趨勢，其中，單組分W-DS樣品對應N2選擇性最差，雙組分改性能夠有效提高N2的選擇性。

圖 2 不同電沉積CeO2時間CeO2-WO3/Ti催化劑脫硝性能Figure 2 Denitrification performance of CeO2-WO3/Ti catalysts with different electrodeposition time of CeO2(a): NH3 conversion; (b): N2 selectivity

2.1.2 催化劑的抗水抗硫性能

對雙組分CeO2-WO3樣品中脫硝效率最好的DCe(20)-W樣品進行SCR抗水抗硫性能檢測，結果如圖3。控制溫度為250 ℃，在30 min后通入0.02%SO2，發現DCe(20)-W樣品脫硝效率從100%不斷下降，在120 min后下降到68.91%，證明通入SO2對催化劑脫硝性能有一定的影響。之后繼續通氣催化劑效率沒有明顯的變化，這表明DCe(20)-W樣品的抗硫性能較差。在360 min后停止通入SO2，DCe(20)-W樣品沒有表現出明顯的效率回升，這可能是因為在鈰基復合氧化物催化劑表面形成的硫酸鹽物種是穩定的，堵塞了活性位點，并且這種反應是不可逆的[16]。相同條件下進行抗水實驗，30 min時引入5%H2O，DCe(20)-W樣品脫硝效率持續下降，在90 min后下降到84.22%。之后繼續通氣催化劑效率沒有明顯的變化，并且360 min停止通氣后脫硝效率明顯回升，這表明DCe(20)-W樣品抗水性能良好。

圖 3 250 ℃下雙組分DCe（20）-W催化劑抗水抗硫性能Figure 3 Water and sulfur resistance of two-component DCe(20)-W catalyst at 250℃

2.2 催化劑物化性質分析

2.2.1 催化劑表面形貌及元素分析

為了探究樣品的表面形貌和元素分布差異，對催化劑進行了SEM和EDS檢測，結果如圖4所示。單組分WO3催化劑（W-DS，圖4(a)）顯示了WO3納米棒的聚集性生長，呈現出海膽狀。沉積CeO2后（DCe(20)-W，圖4(b)）可以明顯觀察到由納米棒組裝的珊瑚狀結構，相比W-DS樣品的形貌更加致密且納米棒直徑增加，這主要是因為CeO2晶粒沉積于WO3納米棒上。這種粗糙的表面能夠增加活性組分與反應氣體組分之間的作用時間，有效改善異相催化反應的動力學，利于脫硝反應進行[31]。對應的EDS檢測結果表明，與單組分催化劑（圖4(c)）表面只有W、O等主要元素相比，雙組分催化劑（圖4(d)）表面還有明顯的Ce元素出現，證明WO3以及CeO2在催化劑表面的成功負載。

圖 4 單組分及雙組分催化劑的掃描電鏡照片Figure 4 Scanning electron micrographs of single-component and two-component catalysts

2.2.2 催化劑物相的XRD譜圖分析

圖5顯示了催化劑的XRD譜圖。單組分及雙組分樣品均在35°、38°、40°、53°、62°、70°、74°、76°、77°、83°、87°檢測到PDF編號為44-1294的α-Ti晶相，該晶相對應于鈦網基底。此外兩種催化劑在14°、23°、28°、34°、36°、49°、55°、57°均出現PDF編號為85-2460的WO3峰，對應WO3的六方晶相，證實了WO3的成功沉積，與2.2.1節的EDS結果一致。但EDS中檢測出的CeO2并沒有XRD的對應峰，說明其在催化劑表面分散均勻，且多為非晶態，結晶度低，這有利于催化性能的提高[32]。

圖 5 單組分及雙組分催化劑的XRD譜圖Figure 5 XRD patterns of single-component and twocomponent catalysts

2.2.3 催化劑的XPS分析

為了更好地分析催化劑表面元素價態的變化，對催化劑樣品進行了X射線光電子能譜分析。在圖6(a) O 1s的光譜中，通過進行峰擬合識別出兩種表面氧物種，分別是530.52、530.79 eV處的晶格氧（表示為Oβ）和532.60、532.37 eV處的化學吸附表面氧（表示為Oα）[23]。催化劑對應元素比例列于表1中。由表1可知，DCe(20)-W中Oα/(Oα+Oβ)的比例（21.83%）高于W-DS（10.24%）。Oα是氧化還原反應中最活躍的氧，與Oβ相比具有更高的遷移性，因此活性更高，在SCR反應中能夠促進NO氧化為NO2，實現“快速SCR”反應[33]。DCe(20)-W中Oα占比較高的原因可能是Ce4+與Ce3+之間進行能夠電子轉移，使得催化劑表面電荷不平衡，造成化學鍵不飽和，增加化學吸附氧的含量[34]。

由圖6(b)可知，W6+物種在37.88、38.12 eV的W 4f5/2的峰和35.78、35.96 eV處的W 4f7/2峰，這表明催化劑表面形成了WO3物種[32]。DCe(20)-W的W 4f結合能低于W-DS樣品，其可能原因為沉積CeO2使得W與Ce之間的相互作用增強，兩物種間的電子轉移改變了W物種周圍的電子環境，會導致前者的W物種具有更高的電子云密度，降低結合能[15]。

圖6(c)分析了兩樣品的Ce 3d光譜，對應u1和v1的峰是Ce3+的3d104f1電子態的主要代表，而v、v2、v3、u、u2和u3的峰是Ce4+所對應的3d104f0電子態[21]。Ce3+/(Ce3++Ce4+)的比值列于表1中，DCe(20)-W樣品中的Ce3+比例為31.72%，這表明Ce和W物種的相互作用產生了更多的Ce3+[35]。Ce3+的存在會導致樣品表面電荷不平衡和化學鍵不飽和，使得表面化學吸附氧提高，與O譜分析結果對應。沉積的CeO2與WO3相互作用增強，引入CeO2形成了更多的化學吸附氧Oα，可能會對脫硝反應起到促進作用[36]。

圖 6 單組分及雙組分催化劑的XPS譜圖Figure 6 XPS patterns of single-component and two-component catalysts

表 1 單組分及雙組分催化劑表面原子濃度Table 1 Surface atomic concentration of catalysts

2.2.4 H2-TPR、NH3-TPD分析

根據已有研究發現，影響催化劑脫硝性能的主要因素包括氧化還原能力以及表面酸性，而氧化還原能力又是影響低溫段催化劑脫硝性能的關鍵[18,37]。因此，本研究采用H2-TPR來進一步確定所制備催化劑的氧化還原能力，結果如圖7(a)所示。DCe(20)-W在582 ℃的峰以及W-DS樣品571 ℃的峰對應WO3的還原峰，表示WO3在表面上被還原[18,32]。同時，DCe(20)-W樣品在516 ℃的峰對應表面氧的還原（Ce4+→Ce3+）[38,39]，W-DS樣品513 ℃的峰對應的是W-O-W橋接氧的還原峰[30]。然而，對這兩種樣品的總H2消耗量進行了定量檢測，發現單組分W-DS樣品為5.083 mmol/g，雙組分DCe(20)-W樣品為4.880 mmol/g，沉積CeO2導致H2消耗量有一定下降，這可能與催化劑表面引入的Ce3+以及CeO2-WO3對載體的覆蓋有關[10]。結合上述分析可以看出，沉積CeO2后氧化還原能力略微下降，影響了樣品脫硝性能的提升。脫硝數據表明，DCe(20)-W樣品在200 ℃以上時脫硝效率明顯提升，但對應氧化還原能力并沒有明顯改變，推斷表面酸性的增強對中高溫段脫硝反應起到了更重要的作用。為此，本研究對樣品進行了NH3-TPD檢測。

為分析沉積CeO2對表面酸性的影響機制，利用NH3-TPD實驗檢測單組分及雙組分樣品表面酸位點的數量和強度，結果如圖7(b)所示。雙組分DCe(20)-W樣品在122 ℃附近的峰歸屬于弱吸收NH3，而在231、264以及374 ℃的峰歸屬于中強吸收NH3，在585 ℃的峰歸屬于強吸收NH3[38]。而單組分W-DS樣品在189、310和368 ℃的峰歸屬于弱吸收及中強吸收NH3。對催化劑NH3的總吸附量進行檢測，單組分WO3催化劑NH3總吸附量為0.652 mmol/g，而摻雜CeO2后催化劑表面的酸量顯著增加，達到0.743 mmol/g。結合脫硝性能分析，總體酸性提高對200-350 ℃脫硝性能的改善有很大影響。從H2-TPR分析中可知，DCe(20)-W氧化還原能力對其脫硝性能影響不大，因此，其中高溫段脫硝性能提升主要與酸性增強有關。

圖 7 單組分及雙組分催化劑的（a） H2-TPR，（b） NH3-TPD譜圖Figure 7 Analysis of single-component and two-component catalysts(a): H2-TPR; (b): NH3-TPD

結合Liang等[3]的研究以及本研究NH3-TPD檢測發現，單組分及雙組分催化劑表面均具有Lewis酸以及Br?nsted酸位點。此外Liu等[10]的研究指出CeO2主要具有弱酸和中強酸位，而WO3上存在中強酸位及強酸位。本研究中雙組分催化劑摻雜CeO2后酸位點的分布有向低溫方向移動的趨勢且存在峰值強度的增強，這可能是因為CeO2引入了中強酸位點和弱酸位點，形成了WO3與CeO2的協同作用，產生更多的酸位點[15]。結合雙組分催化劑中溫段（250-350 ℃）的脫硝活性表現，證明了酸性增強有利于金屬氧化物在中高溫段脫硝性能的提高。

2.3 In-situ DRIFTS光譜分析

采用in-situDRIFTS光譜分析對DCe(20)-W樣品的脫硝反應路徑進行表征。

2.3.1 NH3吸附

DCe(20)-W樣品在250 ℃下吸附NH3的in-situDRIFTS光譜如圖8所示。在圖8中，樣品在976 cm-1波段可能是對NH3的弱吸附[40]，在1034和1122 cm-1的譜帶可能與Lewis酸位點上的配位NH3[41]有關，1410 cm-1處的譜峰可認為是與Br?nsted酸位點結合的 N

圖 8 250 ℃下DCe（20）-W催化劑吸附NH3的in-situ DRIFTS光譜譜圖Figure 8 In-situ DRIFTS spectral analysis of NH3 adsorption on DCe(20)-W catalyst at 250 ℃

[37]，1542 cm-1的峰則可歸于中間產物N物種[6]，3227 cm-1的譜帶為Lewis酸位點上吸附的共價態NH3[42]。所有波峰均在通氣5 min后開始出現，并在10 min后相對穩定。隨著吸附時間的延長，催化劑表面Lewis酸位點上的共價態NH3、Br?nsted酸位點上的 N對應峰值均不斷增大，表明吸附過程中Lewis酸與Br?nsted酸位點均發揮作用，證實了Br?nsted酸與Lewis酸位點對NH3的共同吸附。

2.3.2 NO+O2吸附

DCe(20)-W樣品在250 ℃下吸附NO + O2的in-situDRIFTS光譜如圖9所示。在圖9中，樣品各波段分別對應單齒硝酸鹽（1196、1038、1122 cm-1）[37]、雙齒硝酸鹽（1559 cm-1）[6]、弱吸附的氣態NO（917 cm-1），并且在通氣1 min后就已出現并趨于穩定。而物理吸附NO2分子（1634、1653 cm-1）[43]在通氣5 min后出現并始終保持較低峰值，表明NO較難被氧化為NO2。這與前述H2-TPR結論一致，即氧化還原性能降低，同時表明氧化還原能力的改變在中高溫段脫硝反應中并非關鍵性因素。根據峰值強度分析，單齒硝酸鹽峰值強度高，表明硝酸鹽類物質容易在催化劑表面形成，并且較穩定。

圖 9 250 ℃下DCe（20）-W催化劑吸附NO+O2的in-situ DRIFTS光譜譜圖Figure 9 In-situ DRIFTS spectral analysis of NO+O2 adsorption on DCe(20)-W catalyst at 250 ℃

2.3.3 吸附態NH3與NO+O2表面反應

DCe(20)-W樣品在250 ℃下預吸附NH3然后轉換為NO + O2的in-situDRIFTS光譜如圖10所示。氣體轉換為NO + O2后，Lewis酸位點上吸附的共價態NH3（3217 cm-1）、與Br?nsted酸位點結合的 N（1409 cm-1）、弱吸附態NH3（975 cm-1）吸收峰均發生變化。隨時間的延長，峰強度逐漸減弱并在通氣10 min后消失，這表明吸附在Lewis酸以及Br?nsted酸位點上的NH3物種會與氣態NO發生反應，這種反應會導致NH3物種的消耗。1194 cm-1波段出現的新峰對應單齒硝酸鹽，但Lewis酸上的配位NH3（1038、1120 cm-1）對應峰沒有明顯變化。研究表明[44]，吸附態的NH3只有通過進一步活化才能參與后續反應。據此，以上結果證實DCe(20)-W催化劑遵循Eley-Rideal（E-R）反應機制[37]，即中溫段（250 ℃）兩種吸附態NH3很容易直接與氣態NOx反應。

圖 10 250 ℃下DCe（20）-W催化劑預吸附NH3 30 min后吸附NO + O2的in-situ DRIFTS光譜譜圖Figure 10 In-situ DRIFTS spectral analysis of DCe(20)-W catalysts pre-adsorbed by NH3 for 30 min and reacted with NO + O2 at 250 ℃

綜合上述分析，得到DCe(20)-W催化劑的反應路徑： NH3物種首先以 N離子和配位NH3的形式分別吸附在Lewis酸和Br?nsted酸的表面。隨著溫度升高，催化劑對NH3吸附能力減弱，但脫氫活化能力增強。在中溫段（250℃）O2存在的條件下，吸附態的NH3轉變為中間產物酰胺類N-參與反應。具體反應路徑如下（*表示表面活性位點）：

隨后中間產物直接與氣態NO反應生成NH2NO，該產物高溫易分解，并最終轉化為N2和H2O。

3 結 論

本研究采用電沉積加水熱法在鈦網基底上合成了WO3納米棒，然后采用電沉積法成功負載了CeO2，作為脫硝催化劑，并探索脫硝反應機理。通過檢測分析得到結論如下。

電沉積CeO2時長20min為雙組分樣品最佳負載條件，該條件制備的樣品在250-350 ℃脫硝效率達到100%，活性窗口擴大至200-400 ℃，符合實況下柴油車尾氣裝置正常工作溫度范圍。

CeO2摻雜于WO3表面后引入了Ce3+，增加了化學吸附氧Oα的比例，但催化劑的氧化還原性能未呈現明顯提高。由于中高溫段脫硝反應性能更多依賴與表面酸性位點，CeO2的負載有效引入了弱酸和中強酸位點，導致催化劑表面酸性增加，促進了中溫段（250-350 ℃）脫硝性能的提高。

In-situDRIFTS結果顯示DCe(20)-W樣品遵循（E-R）反應機制，兩種吸附態NH3均可以迅速與氣態NOx反應。酸性位點為脫硝反應主導因素，NH3物種首先以 N離子和配位NH3的形式分別吸附在Lewis酸和Br?nsted酸的表面，進一步反應生成中間產物酰胺類 N并最終在高溫下分解為N2和H2O。