二維SiP2 同素異構(gòu)體結(jié)構(gòu)預(yù)測(cè)及其電子性質(zhì)的第一性原理研究*

周嘉健 張宇文 何朝宇2) 歐陽(yáng)滔2) 李金2) 唐超2)?

1) (湘潭大學(xué)物理與光電工程學(xué)院,湘潭 411105)

2) (湘潭大學(xué),微納能源材料與器件湖南省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,湘潭 411105)

本文通過(guò)基于群論和圖論的晶體結(jié)構(gòu)隨機(jī)預(yù)測(cè)方法(RG2),搜索發(fā)現(xiàn)了3 種新型二維SiP2 同素異構(gòu)體結(jié)構(gòu)α-SiP2,β-SiP2,γ-SiP2,并采用基于密度泛函理論的第一性原理方法研究了它們的穩(wěn)定性和電子性質(zhì).結(jié)果表明,3 種新型SiP2 結(jié)構(gòu)在熱力學(xué)、動(dòng)力學(xué)及機(jī)械力學(xué)方面均具有良好穩(wěn)定性.它們的電子結(jié)構(gòu)具有滿(mǎn)足光催化要求的帶隙值,且?guī)犊赏ㄟ^(guò)施加應(yīng)變進(jìn)行有效調(diào)制.這使得3 種新型SiP2 異構(gòu)體有望應(yīng)用于納米級(jí)光催化劑的設(shè)計(jì)與制作.研究還發(fā)現(xiàn),3 種新型二維SiP2 同素異構(gòu)體均具有較好的壓電性質(zhì),其中α-SiP2 和β-SiP2異構(gòu)體的壓電系數(shù)大于h-BN,且可與MoS2 相比擬.這些新型結(jié)構(gòu)將有望被應(yīng)用于制備納米機(jī)電設(shè)備以實(shí)現(xiàn)微納尺度的機(jī)-電轉(zhuǎn)換和電-機(jī)傳感與控制.

1 引言

石墨烯的成功制備[1,2]激發(fā)了研究者對(duì)設(shè)計(jì)和尋找其他新型二維材料(如過(guò)渡金屬硫族化合物(TMDS)[3]、六方氮化硼(h-BN)[4]、硅烯[5]、磷烯[6,7])的興趣.近年來(lái)許多實(shí)驗(yàn)和理論研究證實(shí),相比于三維材料,許多二維材料具有獨(dú)特的物理特性和應(yīng)用前景,如: 磷烯[6]和硅烯[8]表現(xiàn)出高載流子遷移率,六方氮化硼(h-BN)和二硫化鉬(MoS2)表現(xiàn)出壓電性能[9]等.近期,研究者們對(duì)二維IV-V 族二元化合物的結(jié)構(gòu)性質(zhì)進(jìn)行預(yù)測(cè)和研究,如具有適合光催化水分解能帶結(jié)構(gòu)的GeP2[10],GeAs[11,12],SiAs[13]和具有超低熱導(dǎo)率和高熱電效率的GeAs2[14]等.研究表明,這些新型二維結(jié)構(gòu)在光催化及熱電轉(zhuǎn)換材料等領(lǐng)域有著良好的應(yīng)用前景.

Wadsten[15]在早期成功制備并研究了三維IV-V 族二元化合物的晶體結(jié)構(gòu),其中包括屬于正交晶系Pbam空間群的SiP2.體相SiP2的整體結(jié)構(gòu)由兩層SiP2原子層組成,層間通過(guò)弱范德瓦耳斯力相互作用.近期,Matta 等[16,17]基于密度泛函理論預(yù)測(cè)研究了一種與體相SiP2所對(duì)應(yīng)的二維SiP2材料的結(jié)構(gòu)、電子及光學(xué)性質(zhì).研究表明,這種二維SiP2具有類(lèi)磷烯的斜方晶結(jié)構(gòu),其單層由通過(guò)P—P 共價(jià)鍵連接的“原子層”組成,結(jié)構(gòu)晶格常數(shù)為a=3.440 ?,b=10.000 ?,與體相SiP2的實(shí)驗(yàn)值基本吻合(a=3.443 ?,b=9.890 ?,c=14.419 ?).同時(shí),這種斜方SiP2具有2.25 eV 的直接帶隙,并且其導(dǎo)帶底(CBM)和價(jià)帶頂(VBM)的位置跨越了水的氧化還原電勢(shì)范圍.此外,對(duì)光吸收譜的計(jì)算表明其具有優(yōu)異的日光收集能力,這使其有望成為制備新型水分解光催化劑的候選材料.2020 年,Xu 等[17]進(jìn)一步研究了二維斜方SiP2的壓電性質(zhì),結(jié)果表明二維斜方SiP2具備較高的壓電系數(shù)(d11=–11.22 pm/V),他們猜測(cè)這主要?dú)w因于其具有類(lèi)磷烯的柔性褶皺結(jié)構(gòu),這能有效增強(qiáng)它的壓電性能.2021 年,Xi 等[18]基于粒子群算法(PSO)預(yù)測(cè)了一種新型的二維SiP2同素異構(gòu)體,并發(fā)現(xiàn)其具有較大的間接帶隙(2.68 eV),表現(xiàn)出高載流子遷移率(1.07×105cm2/(V·s))和很強(qiáng)的CO2捕獲能力.這些研究表明,Si-P 二元化合物可能存在其他同素異構(gòu)體構(gòu)型,且蘊(yùn)涵著豐富的物理性質(zhì).通過(guò)第一性原理計(jì)算方法對(duì)潛在的新型SiP2同素異構(gòu)體結(jié)構(gòu)進(jìn)行理論預(yù)測(cè),并研究其電子性質(zhì),將有利于豐富人們對(duì)二維IV-V 族二元化合物結(jié)構(gòu)性質(zhì)的理解,促進(jìn)其實(shí)驗(yàn)制備和應(yīng)用.

本文利用基于群論和圖論的晶體結(jié)構(gòu)隨機(jī)搜索軟件RG2[19],從理論上預(yù)測(cè)獲得了3 種穩(wěn)定的二維SiP2同素異構(gòu)體.基于密度泛函理論和Berry相方法[20,21]的研究表明,3 種SiP2同素異構(gòu)體具有適合于光催化的帶隙值,并表現(xiàn)出良好的壓電性能.為簡(jiǎn)單起見(jiàn),將3 種新型SiP2結(jié)構(gòu)分別稱(chēng)為α-SiP2,β-SiP2,γ-SiP2,作為對(duì)比,將前人發(fā)現(xiàn)的二維斜方SiP2[16,17]表示為r-SiP2.

2 計(jì)算方法

本文通過(guò)基于群論和圖論的晶體結(jié)構(gòu)隨機(jī)搜索方法和軟件RG2進(jìn)行晶體結(jié)構(gòu)預(yù)測(cè).電子性質(zhì)的研究則通過(guò)基于密度泛函理論(DFT)和投影子綴加波(PAW)來(lái)完成[22,23],計(jì)算在第一性原理計(jì)算模擬軟件包(VASP)中實(shí)現(xiàn)[24,25].采用Perdew-Burke-Ernzerh(PBE)泛函的廣義梯度近似(GGA)進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化[26],對(duì)于范德瓦耳斯相互作用使用DFT-D3 方法進(jìn)行修正[27].基矢展開(kāi)波函數(shù)截?cái)嗄茉O(shè)置為500 eV,力常數(shù)及能量收斂標(biāo)準(zhǔn)分別為10–4eV/?和10–7eV,布里淵區(qū)的K網(wǎng)格設(shè)置為7×3×1.為了避免相鄰單元在z方向上的相互作用,真空層均設(shè)置為大于20 ?.

3 結(jié)果與討論

3.1 結(jié)構(gòu)預(yù)測(cè)

通過(guò)對(duì)前人提出的低能量SiP2晶體(r-SiP2)[16]進(jìn)行研究,得到了其中Si 原子和P 原子的成鍵幾何特征.在晶胞結(jié)構(gòu)中,Si 原子與鄰近4 個(gè)P 原子成鍵形成sp3構(gòu)型;而P 原子則分為兩類(lèi),其中一類(lèi)與周?chē)? 個(gè)Si 原子成鍵,另一類(lèi)則與周?chē)? 個(gè)Si 硅原子和2 個(gè)P 原子成鍵;其中的化學(xué)鍵鍵長(zhǎng)約2.18 ?,化學(xué)鍵鍵角約109o.以上述幾何成鍵特征為要求,通過(guò)基于群論和圖論的晶體結(jié)構(gòu)隨機(jī)預(yù)測(cè)方法(RG2代碼)進(jìn)行結(jié)構(gòu)預(yù)測(cè),得到了3 種全新的SiP2晶體結(jié)構(gòu).這3 種潛在的SiP2晶體均具有與r-SiP2同樣的非中心對(duì)稱(chēng)C2v正交構(gòu)型,結(jié)構(gòu)中Si,P 原子成鍵特征與r-SiP2一致,其基本單元由1 個(gè)Si 原子與4 個(gè)鄰近的P 原子鍵合形成,兩個(gè)相鄰的基本單元通過(guò)Si—P 鍵和P—P 鍵結(jié)合形成五元環(huán),相鄰的五元環(huán)之間由P 原子連接,并沿y軸方向延伸成五元環(huán)鏈,該環(huán)鏈沿x軸交錯(cuò)通過(guò)Si—P 鍵和P—P 鍵連接堆疊形成周期結(jié)構(gòu).圖1 給出了優(yōu)化后的3 種SiP2同素異構(gòu)體原子結(jié)構(gòu)模型,表1 給出了優(yōu)化后的晶格常數(shù).

圖1 3 種SiP2 同素異構(gòu)體及r-SiP2 結(jié)構(gòu)的俯視圖(上圖)和側(cè)視圖(下圖) (a) α-SiP2;(b) β-SiP2;(c) γ-SiP2;(d) r-SiP2[14],紅色和綠色分別代表P 和Si 原子Fig.1.Top view and side view of three SiP2 allotropes and r-SiP2 structure: (a) α-SiP2;(b) β-SiP2;(c) γ-SiP2;(d) r-SiP2[14].Red and green balls represent P and Si atoms,respectively.

表1 優(yōu)化后的3 種SiP2 同素異構(gòu)體及r-SiP2[16]結(jié)構(gòu)晶格常數(shù)、形成能(Eb)和帶隙值(Eg)Table 1. Optimized lattice parameters,binding energy (Eb),and band gap values (Eg) of three SiP2 allotropes and r-SiP2[16] structures.

3.2 穩(wěn)定性評(píng)估

為了研究這3 種結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性,計(jì)算了它們的結(jié)合能,并與r-SiP2的結(jié)合能進(jìn)行對(duì)比.結(jié)合能定義為

式中,E為晶胞的總能量,EM(EN)為一個(gè)孤立的M(N)原子的能量,而m和n分別表示一個(gè)晶胞中M 和N 原子的數(shù)量.計(jì)算所獲得的3 種SiP2異構(gòu)體結(jié)構(gòu)的結(jié)合能如表1 所示.從表1 可以看出,3 種SiP2異構(gòu)體均具有負(fù)的結(jié)合能,其中β-SiP2,γ-SiP2的結(jié)合能與r-SiP2差別很小,這說(shuō)明β-SiP2和γ-SiP2兩種異構(gòu)體與r-SiP2具有相似的能量穩(wěn)定性.為了進(jìn)一步評(píng)估3 種異構(gòu)體的穩(wěn)定性,我們基于第一性原理,利用小位移方法計(jì)算了上述3 種SiP2異構(gòu)體的晶格振動(dòng)譜,計(jì)算結(jié)果如圖2 所示.可以看到,在所有波矢上聲子都沒(méi)有出現(xiàn)虛頻,這表明3 種結(jié)構(gòu)都具有較好的動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定性,能抵抗環(huán)境中的熱擾動(dòng)所引起的小振動(dòng)而穩(wěn)定存在.

圖2 3 種SiP2 異構(gòu)體聲子譜 (a) α-SiP2;(b) β-SiP2;(c) γ-SiP2Fig.2.Phonon dispersion of three SiP2 isomers: (a) α-SiP2;(b) β-SiP2;(c) γ-SiP2.

3.3 電子性質(zhì)

本文通過(guò)PBE,HSE06 和GW 方法[28]研究了3 種SiP2異構(gòu)體的電子能帶結(jié)構(gòu),結(jié)果如圖3和表1 所示.可以看到通過(guò)HSE 方法計(jì)算,3 種異構(gòu)體分別具 有2.17 eV,2.61 eV 和2.55 eV 的帶隙,均屬于間接帶隙半導(dǎo)體.它們的帶隙值均滿(mǎn)足光催化劑半導(dǎo)體材料所應(yīng)具備的要求(1.23—3.00 eV[29]),此外,通過(guò)GW 方法計(jì)算得到3 種異構(gòu)體的帶隙值分別為2.62 eV,2.99 eV 和3.00 eV,仍滿(mǎn)足合理的光催化劑所應(yīng)具備的要求;且α-SiP2的帶隙值小于被廣泛研究的二氧化鈦光催化劑(3.2 eV)以及石墨碳氮化物(2.7 eV)的帶隙值;β-SiP2和γ-SiP2的帶隙值則小于二氧化鈦光催化劑(3.2 eV).這說(shuō)明相比于二氧化鈦光催化劑,3 種新型異構(gòu)體能夠在更廣的波長(zhǎng)范圍內(nèi)吸收可見(jiàn)光,有望展現(xiàn)出更好的光吸收能力.這表明3 種SiP2異構(gòu)體有可能成為良好的光催化材料,被應(yīng)用于納米級(jí)光催化劑的設(shè)計(jì)與制作.

圖3 3 種SiP2 異構(gòu)體電子能帶結(jié)構(gòu) (a) α-SiP2;(b) β-SiP2;(c) γ-SiP2,其中紅線(xiàn)和黑線(xiàn)分別為GW 和HSE 的計(jì)算結(jié)果Fig.3.Electronic band structures of three SiP2 isomers: (a) α-SiP2;(b) β-SiP2;(c) γ-SiP2.The red and black lines are the calculation results of GW and HSE,respectively.

為了進(jìn)一步分析3 種SiP2異構(gòu)體的光催化水分解性能,通過(guò)GW 方法研究了它們的電子能帶的帶邊位置,并將其與水分解的標(biāo)準(zhǔn)氧化還原電勢(shì)進(jìn)行了對(duì)比.如圖4 所示,可以看到3 種新型SiP2結(jié)構(gòu)的CBM 位置都位于水分解的還原電位之上,并且和水分解的還原電位之間有著足夠的電勢(shì)差來(lái)驅(qū)動(dòng)水分解的析氫反應(yīng).3 種新型SiP2結(jié)構(gòu)的VBM 位置都接近水的氧化電位,不過(guò)仍位于水分解的氧化電位之上.這說(shuō)明,3 種新型異構(gòu)體結(jié)構(gòu)通過(guò)析氫反應(yīng)分解水的能力有限.

圖4 3 種SiP2 異構(gòu)體的帶邊位置,其中虛線(xiàn)為用于水分解的標(biāo)準(zhǔn)氧化還原電勢(shì).Fig.4.Band edge positions of three SiP2 isomers,the dashed line is the standard redox potential for water splitting.

3.4 能帶調(diào)制

施加應(yīng)變已被證明是調(diào)節(jié)二維半導(dǎo)體材料電子性能的重要方法[30].在實(shí)驗(yàn)上,人們可以通過(guò)三點(diǎn)或四點(diǎn)彎曲材料以施加單軸應(yīng)變[31,32].為了研究單軸應(yīng)變對(duì)材料能帶結(jié)構(gòu)的影響,使用PBE 方法探究了施加應(yīng)變后3 種SiP2異構(gòu)體電子能帶結(jié)構(gòu)的變化.如圖5 所示,可以看到在施加的拉伸或壓縮應(yīng)變小于2%時(shí),3 種異構(gòu)體的帶隙值僅出現(xiàn)微弱的減小甚至出現(xiàn)增大;但在施加的拉伸或壓縮應(yīng)變大于2%時(shí),3 種異構(gòu)體的帶隙值則均呈現(xiàn)出線(xiàn)性減小的趨勢(shì).計(jì)算結(jié)果表明施加較大應(yīng)變可以有效地調(diào)制3 種新型SiP2結(jié)構(gòu)的帶隙使其減小,這種帶隙減小有利于進(jìn)一步提高材料的光吸收能力.研究還發(fā)現(xiàn)(如圖6 所示),在沿x軸方向施加3%的壓縮應(yīng)變時(shí),α-SiP2的帶隙結(jié)構(gòu)由間接帶隙轉(zhuǎn)變?yōu)橹苯訋?在β-SiP2和γ-SiP2中我們同樣可以觀察到這種轉(zhuǎn)變,它們分別出現(xiàn)在沿x軸施加1%的壓縮應(yīng)變和2%的拉伸應(yīng)變時(shí).這種間接-直接的帶隙轉(zhuǎn)變可能會(huì)使3 種SiP2異構(gòu)體表現(xiàn)出更高的光吸收系數(shù)并更有利于光催化過(guò)程中光子的躍遷和光電轉(zhuǎn)換.通過(guò)這種方式,也可以調(diào)制出適用于其他領(lǐng)域的結(jié)構(gòu)帶隙值.

圖5 3 種SiP2 異構(gòu)體施加應(yīng)變后電子帶隙的變化,其中x 軸正值表示拉伸應(yīng)變,負(fù)值表示壓縮應(yīng)變Fig.5.Changes in the electronic band gaps of three SiP2 isomers after applying straining,where positive values along the x-axis represent tensile strain and negative values represent compressive strain.

圖6 3 種SiP2 異構(gòu)體沿x 軸方向施加應(yīng)變后間接-直接帶隙轉(zhuǎn)變過(guò)程 (a) α-SiP2;(b) β-SiP2;(c) γ-SiP2Fig.6.Indirect-irect band gap transition processes of three SiP2 isomers after applying strain along the x-axis: (a) α-SiP2;(b) β-SiP2;(c) γ-SiP2.

3.5 壓電性質(zhì)

此外,本文還研究了3 種SiP2同素異構(gòu)體的壓電效應(yīng),通過(guò)結(jié)合Berry 相方法[19,20]計(jì)算了3 種新型結(jié)構(gòu)的壓電系數(shù).面內(nèi)彈性常數(shù)可通過(guò)以下公式得到:

其中A0為零應(yīng)變下晶胞面積,U為晶胞總能,εij為應(yīng)變張量.壓電應(yīng)變系數(shù)eijk和壓電應(yīng)變系數(shù)dijk為三階張量,可通過(guò)以下公式得到:

式中Pi為極化張量,εjk為應(yīng)變張量,σjk為應(yīng)力張量.

由于結(jié)構(gòu)對(duì)稱(chēng)性特點(diǎn)[28,33?35],3 種異構(gòu)體獨(dú)立的壓電應(yīng)力系數(shù)僅有d11和d12,可表述為

式中Cij為晶體彈性系數(shù),eij為晶體壓電應(yīng)變系數(shù).

本文通過(guò)分別沿x軸和y軸方向?qū)φ痪О┘硬煌笮〉膽?yīng)變來(lái)計(jì)算SiP2結(jié)構(gòu)的極化變化;采用松弛離子的方式進(jìn)行計(jì)算[9],即在極化計(jì)算之前,所有原子的位置在每個(gè)應(yīng)變下都進(jìn)行完全弛豫.ε11,ε22和ε12的范圍為–0.008—0.008,步長(zhǎng)為0.004.計(jì)算的結(jié)果如圖7 和表2 所示.可以看到,3 種異構(gòu)體的彈性常數(shù)均滿(mǎn)足Born-Huang 準(zhǔn)則[36]:C11×C22-＞0 ,這表明它們?cè)跈C(jī)械力學(xué)上可以穩(wěn)定存在.計(jì)算還發(fā)現(xiàn),雖然與r-SiP2的壓電系數(shù)(d11=–11.22 pm/V)[17]相比,α-SiP2,β-SiP2結(jié)構(gòu)的壓電應(yīng)變系數(shù)d11(分別為–1.71 和–1.13 pm/V)小1 個(gè)數(shù)量級(jí),但α-SiP2和β-SiP2結(jié)構(gòu)的壓電應(yīng)變系數(shù)d11仍大于h-BN (d11=0.60 pm/V)[9].值得注意的是,計(jì)算得到的結(jié)構(gòu)壓電系數(shù)d11均為負(fù)值,這表明這些新型結(jié)構(gòu)將在外加電場(chǎng)的方向上產(chǎn)生收縮,這種反常的壓電響應(yīng)已被研究證明是由于正的微觀原子弛豫時(shí)產(chǎn)生的內(nèi)部應(yīng)變項(xiàng)不足以補(bǔ)償負(fù)的內(nèi)部原子坐標(biāo)固定時(shí)的鉗位離子項(xiàng)而引起的一種壓電現(xiàn)象[37].這表明新型二維α 相和β 相SiP2結(jié)構(gòu)在設(shè)計(jì)納米級(jí)機(jī)電設(shè)備方面將具有潛在的應(yīng)用前景.

圖7 3 種SiP2 異構(gòu)體施加單軸應(yīng)變后沿x 軸晶胞極化矢量變化Fig.7.Changes in the polarization vector of the unit cell along the x-axis for three SiP2 isomers after applying uniaxial strain.

表2 3 種SiP2 異構(gòu)體的彈性常數(shù)Cij(N/m)及壓電系數(shù)eij(10–10 C/m)和dij(pm/V)Table 2. Calculated elastic coefficients Cij (N/m) and piezoelectric coefficients eij (10–10 C/m) and dij (pm/V) of three SiP2 allotropes.

4 總結(jié)

本文通過(guò)使用基于群論與圖論的晶體結(jié)構(gòu)隨機(jī)搜索軟件RG2預(yù)測(cè)了3 種新型二維SiP2同素異構(gòu)體結(jié)構(gòu)α-SiP2,β-SiP2和γ-SiP2.研究發(fā)現(xiàn),3 種新型SiP2結(jié)構(gòu)在熱力學(xué),動(dòng)力學(xué)及機(jī)械力學(xué)方面均具有穩(wěn)定性.它們具有適中的帶隙值,并且?guī)犊梢酝ㄟ^(guò)施加應(yīng)變進(jìn)行有效調(diào)制.這滿(mǎn)足光催化的要求,使3 種新型SiP2異構(gòu)體結(jié)構(gòu)能被應(yīng)用于納米級(jí)光催化劑的設(shè)計(jì)與制作.此外,計(jì)算表明α-SiP2和β-SiP2異構(gòu)體表現(xiàn)出大于h-BN,可與MoS2相比擬的壓電系數(shù),這將使它們?cè)谠O(shè)計(jì)納米級(jí)機(jī)電設(shè)備方面也具有潛在的應(yīng)用前景.