準二維范德瓦耳斯本征鐵磁半導體CrGeTe3 的THz 光譜*

王晨 夏威 索鵬 王偉 林賢 郭艷峰3) 馬國宏3)?

1) (上海大學物理系,上海 200444)

2) (上海科技大學物質科學與技術學院,上海 201210)

3) (上海科技大學-上海光機所超強超快聯合實驗室,上海 201210)

準二維范德瓦耳斯本征鐵磁半導體CrGeTe3 兼具窄的半導體帶隙和鐵磁性質,在自旋電子學和光電子學等領域具有廣闊的應用前景,近年來受到國內外研究人員的廣泛關注.本文利用傅里葉紅外光譜得到CrGeTe3 間接帶隙的大小,并采用超快太赫茲光譜(太赫茲時域光譜和光泵浦-太赫茲探測光譜)研究了準二維范德瓦耳斯本征鐵磁半導體CrGeTe3 的相關性質.結果表明,準二維CrGeTe3 的間接帶隙大小為0.38 eV;在1 THz 附近的折射率約為3.2,吸收系數約為380 cm–1;780 nm 激光泵浦后的光載流子符合雙指數弛豫過程,存在快慢兩個壽命,由電子-空穴對的復合主導,復光電導率的Drude-Smith 模型擬合展示了微觀系統的相關參量隨時間的演化.本文主要展示了CrGeTe3 在太赫茲波段的光譜及其相關性質,對光電子學等領域的研究具有借鑒意義.

1 引言

隨著半導體器件集成度的提高,摩爾定律的延續受到極大挑戰,這對新一代半導體器件及其相關制造材料提出了更高的要求.自2004 年Novoselov等[1]利用膠帶成功剝離出石墨烯以來,由于二維材料的各種優異性能,其相關研究不斷取得突破.二維材料僅有一個或幾個原子層的厚度,因此能夠很好地抑制微型器件的短溝道效應,使其成為新一代集成電路半導體器件的有力候選者[2?5].此外,二維材料層間通過范德瓦耳斯力結合在一起,能夠形成種類繁多的同質或異質結,這允許研究人員通過設計異質結構使材料產生單層時不具備的性質[6?10],進一步拓寬了其應用范圍.

自旋電子學器件將電子的自旋自由度利用起來,具有比傳統器件更快的速度和更低的能耗,而二維磁性材料由于自旋電子學等領域的需求,近些年逐漸成為研究的熱點之一.2017 年,Gong 等[11]通過施加弱磁場增強磁各向異性,抵消了熱漲落對長程磁有序的抑制,證明了雙層Cr2Ge2Te6的鐵磁性.之后,Huang 等[12]通過磁光克爾效應表明了單層CrI3具有鐵磁性.2018 年,Deng 等[13]證明了單層Fe3GeTe2的長程鐵磁有序,并通過離子調控電壓實現了超過室溫的居里溫度.2020 年,Liu 等[14]觀察到Fe3GeTe2具有激光驅動的室溫鐵磁性.這些對二維范德瓦耳斯鐵磁半導體材料性質的探索推動了各種相關理論的發展,并進一步擴展了自旋電子器件的應用范圍,為半導體器件的發展提供了新的機遇.

準二維CrGeTe3(CGT)是一種范德瓦耳斯本征鐵磁半導體[15],由于層間弱的范德瓦耳斯力,其很容易被剝離至少層甚至單層.獨特的磁性和半導體性質使其在自旋電子和光電子領域具有廣泛應用,受到相關研究人員的關注.CGT 屬于空間群和C3i點群,其順磁-鐵磁轉變的溫度約為68 K,比同類型的CrSiTe3(CST)更高,這是由于其更小的層間隙和更大的Cr 原子之間的距離[16,17].自Cao 等[8]發現CGT 中存在固有鐵磁序以來,該材料受到了科研人員的重視.CGT 通常先通過自溶劑法制備[18]出塊體,然后使用機械剝離的方法制備出準二維或二維樣品[1,10].2013 年,Ji 等[19]通過紅外光譜測試CGT 觀察到0.5 和0.74 eV 兩個不同的吸收邊,之后通過理論計算得到0.43 和0.7 eV 兩個與帶隙相關的能量.2018 年,Li 等[20]利用角分辨光電子能譜和密度泛函理論(DFT)計算探索了CGT 的電子結構,并得到CGT 的間接帶隙為0.38 eV.2021 年,Zhu 等[21]通過自旋波激發的理論結合非彈性中子散射實驗實現了CGT 中的拓撲磁子絕緣體,使其成為拓撲自旋電子學領域的重要材料.然而當前對CGT 及其相關材料的研究主要集中在磁性和光學的紅外光譜波段,對THz 波段的研究仍然較少[22].

本文通過紅外光譜計算了準二維范德瓦耳斯本征鐵磁半導體CGT 間接帶隙的大小,并利用時間分辨THz 光譜給出了其在THz 波段的折射率和吸收系數等相關參數,研究了CGT 的THz 時域譜和激光誘導的載流子動力學特性.實驗及擬合結果表明,室溫下780 nm 激光泵浦后,光載流子呈現出雙指數的動力學弛豫過程,其中快過程為電子-聲子耦合,在1—2 ps 之間;慢過程為聲子輔助的電子-空穴對的復合,在7—10 ps 之間.利用Drude-Smith 模型對其復光電導率進行擬合,相關參數及其隨時間的演化顯示出了載流子相關的光電導率的變化.

2 實驗

利用自溶劑法制備了大尺寸的CGT 單晶.首先將高純度的鉻、鍺和碲粉末在坩堝中混合,其混合的原子物質的量比為10∶13.5∶76.5.然后將其密封在真空石英管中放在爐中加熱到1050 ℃并保持1 d,最后用7 d 緩慢冷卻至450 ℃直至室溫,最終生長出的CGT 平均晶體尺寸約為8 mm,厚度為300—800 μm 之間.之后將所得的大塊CGT 單晶利用機械剝離法剝離至約33 μm 以便THz 波能夠更好的透過.

實驗中所采用的系統見圖1.使用鈦寶石激光放大系統,中心輸出波長780 nm,重復頻率1 kHz,脈沖寬度約為120 fs,激光總功率為1.5 W.入射到光泵浦-太赫茲探測光路系統后被分成三路: 一路用作激發樣品為泵浦光,最大功率500 mW;第二路入射到(110)取向的ZnTe 晶體,用來產生THz脈沖,功率為40 mW;第三路用來取樣THz信號,功率為400 μW.以上各光路功率均通過中性衰減片調節.泵浦光光斑直徑6.5 mm,入射到樣品表面的THz 光斑直徑2 mm,所有THz 光譜數據采集均在氮氣氣氛中進行.

圖1 時間分辨超快光泵浦-THz 探測實驗光路示意圖Fig.1.Schematic diagram of the experimental setup for time-resolved ultrafast optical pump-terahertz probe spectroscopy.

3 結果與討論

圖2(a)為CGT 的晶體結構示意圖,包括頂視圖和側視圖.每個單胞以ABC 順序堆疊,層間距為3.3 ?.其中Cr 原子位于6 個Te 原子組成的八面體中心.晶格參數為a=b=6.809 ?,c=20.444 ?;α=β=90°,γ=120°.圖2(b)是通過紅外透射光譜利用Tauc plot 法計算得到的CGT 間接帶隙.Tauc 等[23]提出利用光學吸收光譜可以計算半導體帶隙能量,并由Mott 和Davis 完善[24,25],它基于光子能量和吸收系數的關系,其公式為

圖2 (a) CGT 原子結構的頂視圖和側視圖;(b) 利用紅外透射光譜計算得到的間接帶隙;(c) 參考信號與透過樣品后的THz 時域信號;(d) 通過THz 時域光譜得到的CGT 晶體在THz 波段的折射率和吸收系數Fig.2.(a) Top and side views of the atomic structure of CGT;(b) indirect band gap obtained from Fourier infrared spectroscopy;(c) the reference signal without placing sample and the THz-TDs signal through the sample;(d) the calculated refractive index and absorption coefficient of CGT crystal in the investigated THz frequency range.

其中α為吸光系數;h為普朗克常數;ν為頻率;B為常數;Eg為半導體禁帶寬度;指數n=1/2 為直接帶隙半導體,n=2 則為間接帶隙半導體.根據(1)式,和hν為線性關系可以用于計算Eg.這里,取B的值為1,且CrGeTe3為間接帶隙半導體,故n=2.樣品的吸收系數α由紅外透射光譜測試計算確定.利用吸光系數和透射率的關系:

其中T為紅外透射光譜的透過率;d為樣品厚度.

此時得到(1)式中除Eg外的所有參數,以hν為x軸,為y軸做圖,在斜率最大處做切線,其與x軸的交點即為帶隙大小.這里,得到CGT 間接帶隙的大小為0.38 eV,與角分辨光電子能譜和DFT計算結果一致[17].

THz 時域光譜能夠探測物質在THz 波段的相關物理和化學信息,尤其是導體的載流子動力學方面的信息.基于材料對THz 波的響應,利用透過材料前后的THz 波相位和振幅的變化可以得到材料的復電導率和復折射率等光學參數.

圖2(c)展示了無樣品時的參考信號和有樣品時的THz 時域信號,結合所測樣品的厚度可計算得到樣品在THz 波段的折射率[26].圖2(d)藍色曲線是利用上述方法計算得到的CGT 在THz 波段的折射率,其在0.5—1.5 THz 波段的折射率在3.20—3.41 之間;紅色曲線為CGT 在該THz 波段的吸收系數曲線,其計算式為

其中ES和E0分別為樣品透過信號和參考信號在頻譜上的振幅.利用THz 波電場所得的吸收系數反應的是電場的衰減,通過計算得到CGT 在1 THz的吸收系數約為380 cm–1,這種較高的吸收系數是由于窄帶隙CGT 中的熱激發自由載流子與THz波相互作用,載流子濃度越大對THz 波的吸收越強[27,28].

研究窄帶隙半導體的載流子動力學對于相關器件的研發具有重要意義.光泵浦-THz 探測光譜技術(OPTP),常用來探測超短激光激發下材料的超快載流子動力學,其光電導率的變化通常體現在THz 波透過信號的變化上.利用OPTP 系統對CGT 進行了不同功率下的泵浦-探測實驗,圖3 展示了其載流子的超快動力學演化過程.

圖3(a)為不同泵浦功率下THz 透射的變化,其中T0是CGT 未被激光激發的THz 透過信號的峰值.從圖3(a)中可以看出,當CGT 被光激發后首先經歷一個THz 透射減小的過程,當780 nm光激發樣品后,由于1.59 eV 的能量高于CGT 帶隙,電子由價帶躍遷至導帶而成為自由載流子,自由載流子的迅速產生增強了對THz 波的吸收.隨后受激發載流子弛豫回激發前的平衡態.圖3(b)為零延遲時間時調制深度隨泵浦功率的變化,調制深度隨泵浦功率的增加而線性增加,這是因為隨泵浦功率的增加,光載流子的數量增加,調制深度由于電導率的變化增大而增大.利用雙指數函數可以很好地擬合載流子的弛豫過程:

其中A1和A2是兩指數項的振幅;τ1和τ2是兩個弛豫壽命;B為常數項.圖3(c)和圖3(d)分別為擬合得到的快慢過程的振幅和壽命隨泵浦功率的變化.從圖3(c)和圖3(d)中可以看出,快壽命在1—2 ps 之間,慢壽命在7—10 ps 之間,都隨泵浦功率的增加稍微增加,而二者振幅占比變化不大.快過程被認為是電子-聲子耦合過程,這是電子與晶格相互作用得到動量補償回到導帶底部的過程,為1—2 ps[29,30].慢過程被認為是聲子輔助的電子-空穴對的復合,這是因為CGT 是間接帶隙半導體,并且有和CST 相似的晶格結構和動力學過程[31].

圖3 (a) 不同泵浦功率下的瞬態THz 透過率((ΔT/T0)%);(b) 泵浦-探測零延遲時間泵浦功率依賴的調制深度,實線是線性擬合的結果;(c) 快慢過程的振幅占比隨泵浦功率的依賴關系;(d) 快慢壽命隨泵浦功率的依賴關系Fig.3.(a) Transient dynamic evolution (ΔT/T0)% under different pump fluence;(b) pump power-dependent modulation depth at zero pump-probe time delay,the solid line is the result of a linear fit;(c) the fitting fast (A1) and slow (A2) amplitudes with respect to pump fluence;(d) the fitting fast (τ1) and slow (τ2) lifetimes with respect to pump fluence.

為進一步分析CGT 受激發后電導率隨泵浦功率和時間的演化,計算了其復電導率,計算式為

其中Z0是自由空間阻抗,為377 Ω;n是CGT 在THz 波段折射率;l是樣品的趨膚深度.由于780 nm 附近樣品的趨膚深度約為130 μm,遠大于樣品厚度d=33 μm,因此,(5)式和(6)式中的l取值33 μm.圖4(a)和圖4(b)分別為同泵浦-探測延遲時間、不同泵浦功率和同功率、不同泵浦-探測延遲時間下的復光電導.從圖4(a)和圖4(b)中可以看到,在延遲時間為2 ps 下光電導隨泵浦功率的增加而增加,隨延遲時間的增加而減小.為對微觀系統相關參量進行定量描述,利用Drude-Smith模型擬合CGT 的復光電導率,其表達式為

圖4 (a) 泵浦-探測延遲時間為2 ps、不同泵浦功率下光電導的色散曲線,實線是Drude-Smith 模型擬合的結果;(b) 75.3 μJ/cm2泵浦功率、不同泵浦-探測延遲時間下THz 光電導色散曲線.利用Drude-Smith 模型擬合的在不同泵浦功率下隨延遲時間演化的參數 (c) 等離子體頻率ωp;(d) 背散射因子c;(e) 載流子動量散射時間τFig.4.(a) Real and imaginary parts of THz photoconductivity dispersion measured at delay time of 2 ps for different pump fluences,the solid lines are the fitting curves with of Drude-Smith model;(b) the real and imaginary parts of THz photoconductivity dispersion under pump fluence of 75.3 μJ/cm2 at various delay times.The fitting parameters obtained with Drude-Smith model with respect to delay time: (c) plasma frequency,ωp;(d) backscattering factor,c;(e) carrier momentum scattering time,τ.

4 結論

本文利用紅外光譜和THz 光譜對準二維范德瓦耳斯本征鐵磁半導體CGT 的相關性質進行了研究.實驗結果表明,CGT 間接帶隙大小為0.38 eV;在THz 波段的折射率約為3.2,吸收系數約為380 cm–1;CGT 受光激發后存在兩個典型壽命,利用Drude-Smith 模型擬合定量得到了微觀系統的等離子體頻率、背散射因子和載流子動量散射時間隨泵浦功率和延遲時間的變化.在這項工作中展示的相關光譜信息和物理參量,對CGT 在相關電子和光電子學等領域的應用具有借鑒意義.