多場耦合Fe 基合金巨磁阻抗效應調控機制*

張建強 秦彥軍 方崢 范曉珍 馬云 李文忠 楊慧雅 鄺富麗 翟耀 師應龍 黨文強葉慧群 方允樟?

1) (浙江師范大學物理與電子信息工程學院,金華 321004)

2) (天水師范學院電子信息與電氣工程學院,天水 741001)

3) (浙江師范大學,浙江省固態光電器件重點實驗室,金華 321004)

4) (浙江旅游職業學院,杭州 311231)

Fe 基合金性能優異,是首選的“雙綠色”節能材料,在電力電子信息領域具有重要的應用價值.本文對單輥快淬制備的Fe64.8Co7.2Nb4Si4.8B19.2 非晶薄帶實施多場耦合熱處理(電流張應力退火),采用阻抗儀和磁力顯微鏡觀測薄帶縱向驅動巨磁阻抗效應及磁疇結構,結合X 射線衍射、隨機各向異性模型和數值擬合分析薄帶的磁晶各向異性和應力各向異性,提出磁各向異性競爭因子k,從磁各向異性角度研究合金帶巨磁阻抗效應調控機制.結果表明,k≤0.147 的薄帶展現出“單峰”和“穹頂”狀的巨磁阻抗效應,且具有較規則的橫向磁疇結構;而 k＞0.147 的薄帶展現出“尖刺+穹頂”狀巨磁阻抗效應,同時在較不規則的橫向疇疇壁處觀測到新疇的形核和分裂,這為磁各向異性的競爭抑制作用提供了佐證.因此,本研究認為多場耦合熱處理Fe64.8Co7.2Nb4 Si4.8B19.2 合金薄帶展現出良好的應力敏感特性可由磁各向異性的競爭抑制作用解釋,它是材料巨磁阻抗效應實現調控的主要原因,在調制優化材料磁性能方面具有良好的應用前景.

1 引言

自1960 年Duwez 等[1]發明快淬技術制備非晶態合金以來,由于其優異的磁學性能而備受矚目[2,3].1994 年,Panina 和Mohri 等[4-8]第一次在Co 基非晶絲中發現巨磁阻抗(giant magneto-impedance,GMI)效應后,利用GMI 效應開發高靈敏磁傳感器引起了人們的廣泛關注.后來楊介信等[9]和Gong等[10]在Fe 基合金中報道了縱向驅動巨磁阻抗(longitudinally driven giant magneto-impedance,LDGMI)效應,發現磁阻抗變化幅值比傳統橫向驅動GMI 效應[4]高2 個數量級以上.由于LDGMI 效應具有驅動電流不直接通過材料而避免了異質材料間的焊接和熱效應問題[11],有益于提高傳感器的穩定性和可靠性.因此,在實際應用中LDGMI 效應可能具有更加誘人的潛在優勢.

高磁導率和低矯頑力是鐵磁性材料具備優異軟磁性能的先決條件,磁各向異性 (magnetic anisotropy,MA) 可有效調制材料LDGMI 效應或磁滯回線形狀以滿足不同的應用要求[12].通常MA由磁晶各向異性(magneto-crystalline anisotropy,MCA)、磁彈性各向異性和感生MA(如磁場、應力退火)等組成.MCA 與材料晶體結構及其對稱性有關,磁彈性各向異性主要來源于材料內應力(或退火應力)與其磁致伸縮間的磁彈耦合效應[13],感生MA 與材料成型或熱處理條件相關,如外加應力或磁場.已有研究報道通過熱處理方法可實現材料磁性能的調控,如電流退火、磁場退火和張應力退火等[12,14-17],較為普遍的觀點認為,張應力退火在感生MA 方面更為高效和顯著,且較磁場感生MA 大2—3 個數量級[13,18].目前,在Co 基合金中報道了最大的應力感生MA (18.9 kJ/m3)[19].LDGMI效應或磁滯回線是磁化過程材料MA 的宏觀體現[20-24],Fe 基合金GMI 效應的優化強烈地依賴于熱處理工藝,然而關于熱處理工藝對GMI 效應調控機制的認識尚不夠深入.因此,本文采用多場耦合 (multi-field coupling,MFC) 熱處理工藝實現了Fe64.8Co7.2Nb4Si4.8B19.2(Fe 基) 合金薄帶LDGMI效應和磁疇結構的有效調控.此外,結合X 射線衍射(X-ray diffraction,XRD)、隨機各向異性模型(random anisotropy model,RAM)、雙峰高斯數值擬 合 (double-peaks Gaussian fitting,DPGF)和LDGMI 效應測量實現了合金帶MA 的量化分析.討論了MA 對材料GMI 效應的調制作用,提出MA 競爭抑制作用是MFC 熱處理工藝實現材料GMI 效應調制的原因,對理解MA 的競爭作用機制和調控優化材料磁性能具有指導意義.

2 實驗與方法

單輥快淬制備寬1.2 mm、厚30 μm 的Fe64.8Co7.2Nb4Si4.8B19.2非晶合金薄帶,截取長度200 mm的合金帶,大氣氛圍實施MFC 熱處理,即電流熱效應加熱薄帶同時沿帶軸向施加張應力,又稱電流張應力退火,其中電流密度為40 mA/mm2,加熱時間15 min,張應力分別為0,94,180,260,339,421,503 MPa,制備不同熱處理工藝參數的合金薄帶.采用Y-2000 型X 射線衍射儀分析退火薄帶樣品的相組成、晶粒尺寸和晶化體積分數,其中衍射源為Cu Kα,波長為1.4506 ? (1 ?=10—10m).

由直徑?=0.1 mm 的銅漆包線繞制內徑1.5 mm、長10 mm 的驅動線圈,將長度15 mm 的Fe 基合金薄帶插入線圈組成等效阻抗元件,置于直徑?=200 mm 的Helmholtz 線圈所提供的直流勻場區,保證與地磁場垂直的同時使樣品軸向與直流磁場平行.在幅值10 mA 的正弦激勵信號和外加直流磁場作用下,采用4294A 型阻抗儀測量MFC 熱處理薄帶樣品的LDGMI 效應.

磁疇結構表征樣品的制備.首先,將0,94,339 MPa 退火薄帶樣品自由面經粗細不同金相砂紙打磨,拋去一定厚度表面層.然后,采用金屬拋光膏進行精細拋光處理,再將拋光樣品浸入濃度為36%—38%的濃鹽酸溶液中腐蝕15 min,消除打磨拋光引入的殘存內應力.最后,經超聲波空化去除樣品表面殘留雜質.在室溫和大氣環境下,將鍍有Fe/Ni 的磁性探針沿豎直方向均勻磁化后裝配于P47H 型原子力顯微鏡,采用動態的相位檢測模式進行表面磁疇結構表征.

文中LDGMI 效應磁阻抗比定義為[9]

式中,Zx和Zmax分別為任意和最大外加直流磁場下的阻抗值.典型退火樣品 (“單峰”狀和“穹頂”狀LDGMI 效應) MA 的等效場用求半高寬的方法測量,測量關系式為

其中,H+和H-分別為LDGMI 曲線最大值一半處所對應的正向和反向直流磁場.

晶粒尺寸D用Debye-Scherrer 公式計算:

其中,K=0.89 為Scherrer 常數,λ=1.4506 ?為X 射線波長,βT為XRD 譜衍射峰半高寬度,θ為衍射角(衍射峰位2θ角的一半).使用Origin 軟件對XRD 譜實施峰分析及擬合處理,析出相晶化體積分數x用下式計算:

式中,Scr表示晶化峰的積分面積,St為總積分面積.

3 結果與討論

3.1 LDGMI 效應

圖1(a)為MFC 熱處理Fe 基合金薄帶在驅動頻率為550 kHz 下的LDGMI 效應.圖1(b)為在0 MPa退火樣品中觀察到“單峰”狀的LDGMI 效應,可知磁阻抗比值隨外加磁場的增大先快速減小后趨于飽和.大應力退火樣品(339,421,503 MPa)中觀察到寬化的、“穹頂”狀的LDGMI 效應,磁阻抗比值隨磁場的增大先緩慢減小后趨于飽和,如圖1(d)所示.然而,在張應力為94,180,260 MPa樣品中觀察到具有奇特形狀的LDGMI 效應,如圖1(c)所示,LDGMI 曲線由呈尖峰狀的“尖刺”與呈穹頂狀的“基底”兩部分組成,磁阻抗比值在隨外加磁場增大而減小的變化過程中發生了兩次較明顯的突變 (外加磁場分別用H1和H2表示),且經歷了三個階段.第一階段 (H＜H1) 磁阻抗比值從零場開始快速減小,這與0 MPa 退火樣品的LDGMI效應具有相似的變化特征;第二階段和第三階段(H1＜H＜H2,H＞H2) 其值先緩慢減小后趨于飽和,這與大應力退火樣品具有相似的變化特征,且這種相似性隨退火張應力的增大而增加.可見,MFC 熱處理制備的Fe 基合金薄帶具有良好的應力敏感特性,熱處理過程可通過調控張應力實現合金帶LDGMI 效應的有效調制.

圖1 Fe 基合金LDGMI 效應 (a) 0-503 MPa 退火;(b) “單峰”狀;(c) “尖刺+穹頂”狀;(d) “穹頂”狀Fig.1.LDGMI effect of Fe-based alloy: (a) Annealed with different tensile stress (0-503 MPa);(b) single peak shape;(c) spike and dome shape;(d) dome shape.

圖2 為Fe 基合金薄帶最大磁阻抗比和磁場靈敏度(0—69.76 A/m)與退火張應力σ關系圖,可見兩者隨退火張應力以先增大后減小的規律變化.當退火張應力為94 MPa 時兩者同時出現極大值,最大磁阻抗比的變化幅值較靈敏度更大,且當張應力為94 MPa 時樣品展現出最佳的LDGMI 效應.以上表明,對Fe 基合金薄帶實施MFC 熱處理工藝可實現其LDGMI 效應的有效調控.

圖2 Fe 基合金最大磁阻抗比及磁靈敏度與退火應力關系Fig.2.Maximum magneto-impedance ratio and magnetic sensitivity of Fe-based alloys ribbons as a function of annealing tensile stress.

3.2 磁晶各向異性和應力各向異性

通常與材料磁化過程密切相關的MA 是決定材料軟磁性能的主要因素.本文將磁彈性各向異性和應力感生的MA 統稱為應力各向異性(stress anisotropy,SA),在不考慮形狀各向異性和電流自感應場感生MA 的情況下,MA 由均勻一致分布的SA 和隨機分布的MCA 組成.研究表明,Fe 基合金納米晶化退火形成隨機取向的納米晶鑲嵌于非晶基底的雙相結構,納米晶間通過鐵磁交換耦合使MCA 被極大平均化,這種平均化作用機制由Herzer 的RAM 描述[13].當納米晶尺寸D小于鐵磁相干長度L0時(D＜L0),磁相干長度范圍內的納米晶通過磁交換耦合作用迫使磁矩平行排列,從而導致MCA 最小化,表示為

其中,K1為MCA 常數,x為納米晶晶化體積分數,L0=為最小的鐵磁交換長度,A為交換耦合強度,β=0.4 為反映晶體立方對稱性的結構常數[13].

圖3 為Origin 軟件多峰擬合后Fe 基合金薄帶的XRD 圖譜,在(110),(200)和(211)晶面出現衍射增強的晶化峰,表明有結晶相α-Fe (Si,Co)析出.比較不同張應力退火合金帶XRD 譜的衍射強度、衍射峰半高寬及衍射峰位角,發現并無明顯差異,表明本研究所選XRD 并未觀察到張應力對析出相晶體學織構和晶格結構的影響,這可能與XRD 的測量精度有關.利用Origin 軟件對0 MPa樣品的XRD 譜實施峰分析和擬合處理,由(110),(200)和(211)晶面衍射峰擬合參數(衍射角、半高寬和積分面積),結合(3)式和(4)式計算析出相晶粒尺寸D和晶化體積分數x,如表1 所列[25,26].將析出相結構參數D和x代入(5)式,并結合Hk=2〈K1〉/Js(飽和磁極化強度Js=1.24 T)[25]關系計算MCA 的等效場為13.48 A/m.然而,此理論估算值與實驗測量值 (92.50 A/m) 有較大偏差,表明未加張應力MFC 熱處理制備的Fe 基合金帶形成納米雙相結構的同時導致材料內應力的弛豫和重新分布,進而產生了單軸的SA.本文僅考慮SA 和MCA 的情況下,將MA 的等效場表示為

圖3 MFC 熱處理Fe 基合金帶的XRD 譜Fig.3.XRD pattern of Fe-based alloy heated with MFC method.

其中,Hσ和Hk分別為SA 場和MCA 場.如表1,由(6)式計算0 MPa 退火Fe 基合金薄帶的SA 場,并求得MCA 場和SA 場的比值約為0.147,定義該值為MA 競爭因子,用k=Hk/Hσ表示.表明合金薄帶的磁化曲線主要受SA 場的控制,可能是熱處理過程合金薄帶內外層具有不同冷卻速率而導致殘余內應力的重新分布所致.然而,對于94,180,260 MPa 熱處理薄帶樣品,采用常規半高寬的方法難以在實驗上獲知有效MA 場的大小.因此,采用DPGF 法分析“尖刺+穹頂”狀LDGMI效應,將其等效分解為“尖刺”狀LDGMI 曲線和“穹頂”狀LDGMI 曲線,如圖4 (c),(d)所示.同時,假設“尖刺”狀LDGMI 效應代表MCA 場對磁化曲線的貢獻,“穹頂”狀LDGMI 效應代表SA 場對磁化曲線的貢獻.

圖4 “尖刺+穹頂”狀LDGMI 曲線高斯擬合 (a) 180 MPa 退火合金帶LDGMI 效應擬合;(b)總擬合曲線;(c)“尖刺”狀;(d)“穹頂”狀Fig.4.Gaussian fitting of “spike and dome” like LDGMI effect curve: (a) Fitting curve of LDGMI effect for Fe-based alloy ribbon annealed with tensile stress of 180 MPa;(b) the whole fitting curve;(c) spike shape;(d) dome shape.

表1 未加張應力退火Fe 基合金帶的結構參數和磁學量參數Table 1. Structural and magnetic parameters of Fe-based alloy annealed without tensile stress.

基于以上假設,對94,180,260 MPa 樣品LDGMI 效應實施DPGF 并采用常規求半高寬的方法估算MCA 場和SA 場,結果如表2 所列.其中,W1和W2表示擬合曲線半高寬,R為擬合度,可見SA場和MCA 場均隨退火張應力增大,且SA 場的增大趨勢更為顯著.對于SA 場,可由其物理作用機制理解它與張應力間的變化關系.然而,對于MCA場,納米晶粒間的交換耦合作用受晶間非晶層厚度及其磁學性質的影響.MFC 熱處理過程張應力導致非晶基底發生滯彈性形變,使納米晶間非晶相原子間平均距離在平行應力方向增大,而在垂直應力方向減小,同時由于納米晶相的析出導致非晶相中Fe 原子濃度的降低,這種原子間平均距離和Fe 原子濃度的改變最終導致了納米晶間磁交換耦合強度的變化.通常情況,磁交換耦合強度A與原子間平均距離成反比例關系[27]:

表2 MFC 熱處理Fe 基合金帶LDGMI 效應曲線擬合DPGF 參數和磁學參數Table 2.DPGF parameters of LDGMI effect curves and magnetic parameters of Fe-based alloy heated by MFC method.

其中,J為交換積分,S為原子自旋值,a為原子間平均距離.所以由(7)式知,磁交換耦合強度的改變導致MCA 的平均化作用機制被削弱,這可能是MCA 場隨張應力的變化稍有增大的原因.

將0,94,180,260 MPa 退火樣品的SA 場和MCA 場與應力關系做線性擬合分析,結果如圖5所示.由擬合函數表達式知張應力為339,421,503 MPa 時樣品的SA 場和MCA 場,如圖5 中延長虛線上的空心點所示.結合(6)式計算MA 的等效場分別為752.80,908.49,1066.11 A/m,它們與實驗測量值能夠較好地符合(實驗值與擬合估算值的偏差率小于5%),表明DPGF 在量化分析MA方面是一種較為可行的研究方法.文中定義MCA場與SA 場的比值為MA 競爭因子k.由表1 和表2知,當k≤0.147 時,Fe 基合金帶具有“單峰”和“穹頂”狀的LDGMI 效應,然而當k＞0.147 時,合金帶表現出“尖刺+穹頂”狀的LDGMI 效應.由MA 競爭因子的定義,認為Fe 基合金的LDGMI 效應具有優異的應力敏感特性是MCA 場和SA 場相互競爭的結果.

圖5 應力各向異性場和磁晶各向異性場與應力關系Fig.5.Stress anisotropy field and the magneto-crystalline anisotropy field of Fe-based alloy ribbons as a function of annealing tensile stress.

3.3 MA 的競爭作用

Fe 基合金的LDGMI 效應與其磁疇結構密切相關,為證明MFC 熱處理合金薄帶中存在MA 的競爭抑制作用,本文對0,94,339 MPa 退火Fe 基合金薄帶表面磁疇結構進行表征,結果如圖6 所示.由磁力顯微鏡工作原理知,相位圖中明、暗區代表了易磁化方向相反的兩種磁疇結構[28,29].圖6(a)為0 MPa 樣品表面相位圖,可見具有較規則的趨于帶橫向的磁疇結構,且觀察到有磁疇的分叉和分支現象存在(圖中圓圈標注區),這可能是MFC 熱處理引起內應力重新分布進而誘導感生了MA,它和納米晶結構的MCA 相互競爭最終導致磁疇結構出現分叉或分支.圖6(b)為94 MPa 樣品表面相位圖,可見在磁疇邊緣(疇壁處)觀察到新疇的形核和分裂(圖中圓圈所示).同時,仍然觀察到趨于帶橫向的磁疇結構,表明隨機分布的MCA 較0 MPa 樣品作用更強,出現新疇的形核和分裂是MCA 場和SA 場相互競爭的結果.然而,339 MPa樣品中觀察到磁化方向趨于帶橫向的規則磁疇結構,且有少許磁疇的分叉或分支現象存在(見圖6(c)圓圈),但未觀察到新疇的形核和分裂.由SA 的作用機制可知,熱處理過程大的張應力誘導感生了大的MA,它在與MCA 的競爭中占據了主導地位,由此幾乎控制了材料的磁化過程,這可能是大應力樣品中未觀察到新疇形核和分裂現象的主要原因.因此,以上結果進一步表明MFC 熱處理的Fe 基合金薄帶中存在有MCA 和SA 的競爭作用.

圖6 不同退火應力下,MFC 熱處理Fe 基合金磁疇結構圖 (a) 0 MPa;(b) 94 MPa;(c) 339 MPaFig.6.Domain structure patterns of Fe-based alloy ribbons heated by MFC under different tensile stress: (a) 0 MPa;(b) 94 MPa;(c) 339 MPa.

綜上所述,MFC 熱處理制備的Fe 基合金薄帶,無論是外在的宏觀LDGMI 效應還是內在的介觀磁疇結構,都無一例外為MA 的競爭現象提供了證據.本文忽略形狀各向異性和場感生MA 的情況下,將MA 量化分解為MCA 和SA,認為宏觀上體現材料磁學性能的LDGMI 效應和與之密切相關的磁疇結構是由兩者的競爭作用所致,其物理模型如圖7 所示.SA(等效場為Hσ)在大于鐵磁交換長度的范圍內形成單軸各向異性,如圖7 豎直放置的雙箭頭所示,在鐵磁交換耦合長度范圍內(大圓圈),易磁化隨機分布的納米晶(內嵌雙箭頭的小圓圈)通過晶粒間的交換耦合作用迫使各自晶粒的易磁化方向平行排列進而導致MCA(等效場為Hk)的平均化.SA 和MCA 此消彼長,相互競爭,MA 競爭因子k隨張應力的增大以先增大后減小的規律演變.當MA 競爭因子k≤0.147 時,SA 能成為系統總自由能的主要項,Fe 基合金薄帶展現出“單峰”和“穹頂”狀的LDGMI 效應,體現了SA為主導的磁化過程,此外,規則且趨于橫向的磁疇結構是SA 場和MCA 場之間相互競爭且SA 場占據主導作用的必然結果;當k＞0.147 時,Fe 基合金薄帶具有“尖刺+穹頂”狀的LDGMI 效應,是MCA 和SA 相互競爭且MCA 作用增強后對磁化過程的體現,同樣在橫向疇疇壁處觀察到新疇的形核和分裂,這也是SA 場和MCA 場之間相互競爭的必然結果.因此,MFC 熱處理Fe 基合金薄帶通過調控MA 競爭因子來達到調控優化GMI 效應的目的,這種競爭作用為解答Fe 基合金薄帶具備良好的應力敏感特性提供了參考.

圖7 Fe 基合金磁各向異性競爭抑制作用模型示意圖Fig.7.Schematic diagram of the competing inhibition model of magnetic anisotropy in Fe-based alloys.

4 結論

基于MFC 熱處理工藝,觀察Fe 基合金薄帶LDGMI 效應及磁疇結構,結合RAM 和DPGF 分析合金帶的MCA 和SA,從MA 角度討論合金薄帶GMI 效應調控作用機制.

1) Fe 基合金薄帶展現出良好的應力敏感特性,隨退火張應力的增大,LDGMI 效應先由“單峰”狀轉變為“尖刺+穹頂”狀,再轉變為“穹頂”狀.

2)提出MA 競爭因子的概念,當k≤0.147 時,觀察到規則且趨于帶橫向的磁疇結構,當k＞0.147時,在橫向疇疇壁處觀察到新疇的形核和分裂.

3) LDGMI 效應和磁疇結構特征表明MFC 熱處理Fe 基合金薄帶中強烈地存在MA 的競爭抑制作用,這種競爭抑制作用是MFC 熱處理工藝實現材料LDGMI 效應有效調制的主要原因.

本研究認為MFC 熱處理可通過調制MA 競爭因子來實現Fe 基合金GMI 效應的有效調控,這在調制優化材料磁性能方面具有潛在的應用價值.