單顆粒NaYF4 核殼結構的能量傳遞特性*

高偉 張晶晶 韓珊珊 邢宇 邵琳 陳斌輝 韓慶艷 嚴學文 張成云 董軍

(西安郵電大學電子工程學院,西安 710121)

基于晶體外延生長技術構建稀土摻雜的微納米核殼結構,不僅有利于增強稀土離子的發射強度,且可通過對離子的空間分離實現其發光顏色的精細調控.為此,本工作巧妙地借助外延生長技術構建了一系列摻雜不同離子濃度的NaYF4@NaYF4 核殼結構微米晶體.在980 nm 近紅外光激發下,借助共聚焦顯微光譜測試系統,通過改變激發位置,研究了摻雜離子在單顆粒核殼微米晶體中的能量傳遞特性.研究表明,當改變其激發位置時,核殼微米盤不同區域摻雜的離子均展現出了不同的光譜特性,其原因主要是由于在核殼結構中激發能傳遞方向不同所致.基于其不同位置發射光譜及功率變化光譜,證實微米核殼的激發能量主要是由外向內傳遞.同時依據相應的光波導模型,揭示了核殼結構微米盤多彩發射圖案的產生.由此可見,通過構建不同微米核殼結構,不僅能實現微米晶體發光特性的可控調節,而且為進一步拓展微米晶體在光電子器件、光學編碼及多色顯示等領域中的應用提供重要的實驗參考.

1 引言

稀土元素由于其特殊的4f 電子結構賦予了稀土發光材料獨特的發光特性,其銳利的發射譜線、豐富的發射帶及長的發光壽命使得該類材料成為了發光材料中不可或缺的一部分,倍受研究者們的廣泛關注[1?5].而具有光子轉換功能的稀土摻雜上轉換微納米發光材料,由于特有的反斯托克斯光譜特性,在生物成像、防偽和太陽能電池等領域展現出巨大的應用潛力,進而成為現階段研究的熱點[6?10].然而,稀土離子發射為禁戒躍遷,其發光特性強烈依賴于材料的結構特性.同時,稀土離子的較小吸收截面及其摻雜材料表面的大量缺陷均嚴重影響稀土上轉換發光材料的發光效率.除此之外,稀土離子豐富的能級結構及較小的能級間隔,也可導致多個能級間輻射和無輻射弛豫過程的加劇,使得離子發光顏色的可控調節存在一定的挑戰性.因此,提高材料的上轉換發光效率以及精準調控其發光特性已成為研究者們亟待解決的核心問題.

到目前為止,研究者們已采用改變基質特性、離子共摻雜技術、構建核殼結構等途徑提高材料的上轉換發光效率[11?14].其中借助晶體外延生長技術構建的微納米核殼結構備受研究者們的青睞,其結構模型示意圖如圖1 所示.賈等[15]特別設計的NaYF4:Yb3+/Tm3+@NaYF4@NaYF4:Er3+/Ho3+@NaYF4@NaYF4: Nd3+/Yb3+/Er3+@NaYF4:Nd3+多殼層核殼納米晶體,在1560,808 和980 nm 激光激發下,通過精確控制能量傳遞路徑,分別實現了不同殼層間離子的選擇性激發并獲得較高的色純度.除此之外,陳等[16]所構建的NaYF4:20%Yb3+/2%Er3+@NaLuF4@NaYF4:15%Eu3+三明治納米核殼結構,通過使Er3+和Eu3+離子在結構中的空間分離,從而消除了Er3+和Eu3+離子之間發生的有害交叉弛豫過程,實現了近紅外及紫外光向可見光的有效轉換,并將其應用于染料敏化太陽能電池的TiO2光陽極中,使其光電轉換效率提高了7.87%.由此可見,構建獨特的核殼結構不僅能有效地提高材料的上轉換發光效率,且可通過對摻雜離子的有效分離實現材料發光特性的精準調控.然而,與稀土摻雜納米晶體相比,構建微米核殼結構的研究報告相對較少,其原因可能是由于微米晶體具有較高結晶度及較少表面缺陷等優勢.近期,Jiao 課題組[17]通過構建NaYF4:Er3+/Tm3+@NaYF4:Ce3+/Tb3+微米核殼結構,將不同發光離子分別摻雜在核與殼層中,在980 和254 nm 激光激發下,實現了核殼中紅光和綠光雙模發射.并成功通過調節其殼層厚度,進一步增強微米晶體的發光強度.鞠等[18]基于NaYF4:Yb3+/Er3+@β-NaYF4:Yb3+/Tm3+核殼微米晶體,通過調節摻雜離子濃度和殼層厚度實現了近紅外光激發下的明亮白光發射,并通過激發環境的溫度變化實現了發射顏色由白光轉變為紫光.目前,本課題組也針對Er3+和Ho3+離子摻雜的微米核殼結構晶體的上轉換發光特性進行了相關工作,并以單顆粒微米晶體為研究對象,在NaErF4微米棒上包覆不同的惰性和活性殼層,實現了單顆粒微米棒紅光發射增強[19].同時,通過構建NaYbF4:2%Ho3+@NaYbF4@NaYF4核-殼-殼結構微米盤,在980 nm 激光激發下,進一步提高了Ho3+離子發射的紅綠比及紅光發射強度[20].然而,對于具有不同發光特性的微米核殼結構而言,深入研究微米材料的發光特性及核殼間離子相互作用的報道仍相對較少,尤其是基于單顆粒微米核殼結構晶體光譜特性的研究.

圖1 微/納米晶體借助核殼結構實現上轉換發射的模型示意圖Fig.1.Model schematic diagram of micro/nanocrystals up-conversion (UC) emission via core-shell (CS) structure.

為了進一步深入研究微米核殼結構中不同殼層離子間的能量傳遞機理,本文以外延生長技術,在水熱合成條件下構建NaYF4:Yb3+/Tm3+@NaYF4:Yb3+/Er3+及 NaYF4:Yb3+/Tm3+@NaYF4:Yb3+/Er3+@NaYbF4等微米核殼結構.借助共聚焦顯微光譜測試系統,通過對微米晶體的選擇性激發,研究單顆粒核殼微米晶體中核殼間離子的相互能量傳遞機理.并根據不同激發條件下單顆粒微米晶體的光譜特性及其功率依賴關系,深入討論微米核殼結構中摻雜離子的能量傳遞路徑,明確激發能傳遞通道,其研究為進一步構建具有多彩及精準可控發射的微米材料提供了重要實驗依據,所構建的微米核殼晶體也在光學防偽、光通信等應用領域展現出巨大的應用潛力.

2 實驗

2.1 實驗材料

本實驗所需的主要試劑RE(NO3)3·6H2O (RE=Tm3+,Er3+,Yb3+,Y3+) (99.99%)均購買于上海麥克林生化科技有限公司,EDTA-2Na (99.00%),NaF (98.0%)和C2H5OH (無水乙醇,99.7%)均由中國國藥集團化學試劑有限公司提供,以上化學試劑均為分析純.

2.2 NaYF4:20%Yb3+/2%Tm3+微米晶體的制備

以水熱合成法制備了NaYF4:20%Yb3+/2%Tm3+微米晶體[21].首先,將0.282 g EDTA-2Na,20.0 mL去離子水和1.5 mL RE(NO3)3(物質的量濃度為0.5 mol/L,RE=Yb3+,Tm3+) 水溶液依次添加到燒杯中,并持續攪拌30 min.隨后,將11.0 mL NaF 水溶液添加到上述反應液,繼續攪拌30 min.最后,將得到的前驅液轉移到50.0 mL 聚四氟乙烯內襯高壓釜中并加熱至200 ℃保持24 h.待反應結束后,通過離心將合成的樣品從反應液中離取出來,并用去離子水洗滌3 次,即可得到NaYF4:20%Yb3+/2% Tm3+微米晶體.

2.3 NaYF4:20%Yb3+/2%Tm3+@NaYF4:20%Yb3+/2%Er3+核殼微米晶體和NaYF4:20%Yb3+/2%Tm3+@NaYF4:20%Yb3+/2%Er3+@NaYbF4 核-殼-殼微米晶體的制備

在水熱反應條件下,借助外延生長技術制備NaYF4:20%Yb3+/2%Tm3+@ NaYF4:20%Yb3+/2%Er3+核殼微米晶體[22].首先,將EDTA-2Na 和RE(NO3)3(RE=Yb3+,Er3+)水溶液分別加入到含有20.0 mL 去離子水的燒杯中充分溶解,并持續攪拌30 min.隨后,將上述制備的NaYF4:20%Yb3+/2%Tm3+作為晶種,將其加入到上述反應溶液中攪拌1 h.然后再加入11.0 mL NaF 水溶液,繼續攪拌30 min.最后將所得到的前驅液轉移至50.0 mL聚四氟乙烯內襯高壓釜中并加熱至200 ℃ 保持24 h.待反應結束冷卻至室溫后,通過離心將合成的樣品從反應液中離取出來,并用無水乙醇和去離子水洗滌3 次.然后將得到的沉淀物放入烘箱,60 ℃下干燥12 h,待徹底去除水分后,即可得到粉末樣品.

NaYF4:20%Yb3+/2%Tm3+@NaYF4:20%Yb3+/2%Er3+@NaYbF4核-殼-殼微米晶體的制備方法與上述NaYF4:20%Yb3+/2%Tm3+@NaYF4:20%Yb3+/2%Er3+核殼微米晶體的合成方法完全相同,其微米核殼結構晶體制備的詳細參數如表1 所列.

表1 水熱法制備微米晶體的藥品詳細參數Table 1.Detailed parameters of medicines for the preparation of microcrystals by hydrothermal method.

2.4 樣品表征和光譜測試

使用X-射線衍射儀(XRD,Rigaku/Dmax-rB,Cu Kα irradiation,λ=0.15406 nm)及掃描電子顯微鏡(SEM)對所制備樣品的晶體結構、形貌、尺寸和元素分布進行表征.采用共聚焦顯微光譜測試系統對樣品的光譜特性進行表征,該系統主要由980 nm 半導體激光器、共聚焦顯微鏡(OLYMPUSBX51)、光譜儀(SP2750i)及相應的光學元件及濾波片構成.所有光譜學測試均在室溫及暗室下進行.

3 結果討論

3.1 晶體結構及形貌

圖2 為NaYF4:20%Yb3+/2%Tm3+微米晶體及其包覆不同核殼結構的XRD 圖譜.可以清楚地看到,NaYF4:20%Yb3+/2%Tm3+微米晶體及其核殼結構的衍射峰位置分別與六方相NaYF4(JCPDS card 16-0334)和NaYbF4(JCPDS card 27-1427)標準卡數據相一致[23],且沒有檢測到其他雜峰,表明制備的NaYF4:20%Yb3+/2%Tm3+微米晶體及其核殼結構均為純六方相晶體結構.同時研究發現: 制備的NaYF4:20%Yb3+/2%Tm3+@NaYF4:20%Yb3+/2%Er3+@NaYbF4核-殼-殼微米核殼結構的(101)衍射峰強度強于(110)衍射峰強度,表明包覆多層殼層后微米晶體優先沿a軸方向生長(如圖2 插圖所示)[24].

圖3 分別給出了NaYF4:20%Yb3+/2%Tm3+微米晶體及包覆不同核殼結構的SEM 圖及其相應的元素映射圖.由圖3(a)可知,所制備的NaYF4:20%Yb3+/2%Tm3+微米晶體的形貌為尺寸較為均一的六角微米盤,其微米盤的直徑和厚度分別約為5.2 μm 和2.8 μm.圖3(b)為包覆后的NaYF4:20%Yb3+/2%Tm3+@NaYF4:20%Yb3+/2%Er3+核殼微米晶體的SEM 圖,可見該核殼結構的形貌同樣均為尺寸較為均一的六角微米盤,其直徑和厚度分別約為8.1 μm 和5 μm.相比于NaYF4:20%Yb3+/2%Tm3+微米核晶體,其核殼結構的尺寸明顯增加.圖3(c)為NaYF4:20%Yb3+/2%Tm3+@NaYF4:20%Yb3+/2%Er3+核殼微米晶體再次通過外延生長技術包覆NaYbF4活性殼的SEM 圖,其直徑和厚度分別約為14.5 μm 和5.8 μ m.顯然,二次包覆后的微米盤尺寸明顯增加.與NaYF4:20%Yb3+/2%Tm3+微米核相比,核殼和核-殼-殼結構的顆粒尺寸明顯得到了增大,進而證實殼層包覆的成功構建.同時核殼結構微米盤沿橫軸生長的速度明顯優于縱軸的生長速度,也證實了微米盤的外延生長主要是沿橫軸方向生長,這一結論與圖2 的XRD 圖譜結果相一致.為了進一步證實不同微米核殼晶體的成功構建,其不同結構微米晶體的元素映射圖分別如圖3 所示.顯然,隨著核晶體包覆不同殼層,其微米結構中的Tm,Er,Y 和Yb 等稀土元素的含量也發生了相應的變化,該結果再次表明了不同核殼微米晶體的成功包覆.

圖2 NaYF4:20%Yb3+/2%Tm3+微米晶體及其包覆不同核殼結構的XRD 圖譜Fig.2.The XRD patterns of NaYF4:20%Yb3+/2%Tm3+ microcrystals and their coating with different CS structures.

圖3 NaYF4:20%Yb3+/2%Tm3+微米晶體及包覆不同核殼結構的SEM 及其相應的元素映射圖 (a) NaYF4:20%Yb3+/2%Tm3+;(b) NaYF4:20%Yb3+/2%Tm3+ @ NaYF4:20%Yb3+/2%Er3+;(c) NaYF4:20%Yb3+/2%Tm3+ @ NaYF4:20%Yb3+/2%Er3+@ NaYbF4Fig.3.The SEM images and element mappings of NaYF4:20%Yb3+/2%Tm3+ microcrystals with corresponding CS structures: (a) NaYF4:20%Yb3+/2%Tm3+;(b) NaYF4:20%Yb3+/2%Tm3+ @ NaYF4:20%Yb3+/2%Er3+;(c) NaYF4:20%Yb3+/2%Tm3+ @ NaYF4:20%Yb3+/2%Er3+@ NaYbF4.

3.2 單顆粒NaYF4:20%Yb3+/2%Tm3+核殼微米晶體的上轉換發光特性

為了有效地研究微米核殼結構中,不同殼層間離子的相互作用及能量傳遞過程的發生,以單顆粒微米晶體為研究對象,借助共聚焦顯微光譜測試系統實現對微米晶體的選擇性激發及光譜采集,如圖4 所示.通過對單顆粒樣品的光譜測試,可有效地避免微米顆粒周圍環境影響,同時也可通過多次選擇性激發提高光譜測試準確度,得到更為精確的光譜測試數據,為深入研究材料發光機理提供新的測試平臺.圖5(a)為在980 nm 近紅外光激發下,通過改變單顆粒NaYF4:20%Yb3+/2%Tm3+@NaYF4:20%Yb3+/2%Er3+核殼微米盤的激發位置時所得到的上轉換發射光譜及其對應的發光照片.結果發現: 當激發微米盤的不同位置時,微米盤展現出不同的發光特性及發光圖案,其主要的藍光發射源自于NaYF4: 20%Yb3+/2%Tm3+微米核中Tm3+離子1D2→3F4(450 nm)和1G4→3H6(475 nm) 能級的輻射躍遷,而紅光和綠光發射則主要來源于NaYF4:20%Yb3+/2%Er3+微米殼中Er3+離子2H11/2/4S3/2→4I15/2(524 nm 和540 nm)以及4F9/2→4I15/2(654 nm)能級的輻射躍遷[25].當激發a位置時,如圖5(a)中的插圖所示,此時微米盤整體發射強度較弱,藍光、綠光及紅光發射峰的高度基本一致,同時可肉眼清楚觀測到單顆粒NaYF4:20%Yb3+/2%Tm3+@NaYF4:20%Yb3+/2%Er3+核殼微米盤的外殼展現出清晰的黃光發射環,其發射主要源自于Er3+離子的紅光及綠光發射,同時也可觀測到源自于Tm3+離子微弱的藍光發射.當激發微米盤由a位置移動b位置時,可清楚地觀測到微米盤的上轉換發射強度明顯增強,尤其是藍光發射,表明此刻Tm3+離子獲取到更多激發能,其相應發射峰面積和增強倍數明顯增強,如圖5(b)和圖5(c)所示.隨后當激發光移動到c位置時,微米盤的紅光及綠光發射強度有所減弱,藍光發射強度則明顯增強,如圖5(b)所示.圖5(d)為激發微米盤不同位置時的紅綠比及紅藍比,當激發位置由a移動到c時,發光離子的紅綠比呈微弱上升趨勢,而紅藍比則在大幅下降,變化區間較顯著.由此可見,隨著激發位置的改變,微米盤發射峰間的強度也在不斷發生變化,進而表明激發位置變化可有效地調控核殼結構微米盤的發光特性.

圖4 共聚焦顯微光譜測試系統示意圖Fig.4.Schematic diagram of the confocal microscope spectroscopic test system.

圖5 在980 nm 激發下,單個NaYF4:20%Yb3+/2%Tm3+@NaYF4:20%Yb3+/2%Er3+核殼微米盤在不同激發位置的 (a)上轉換發射光譜(插圖為不同激發位置下對應的發光照片),(b)藍光、綠光和紅光的發射峰面積,(c)增強倍數和(d)紅綠比和紅藍比Fig.5.(a) The UC emission spectra (The insert is corresponding optical micrographs at different excitation positions),(b) the peak area of the bule,green and red emission intensity,(c) enhancement and (d) R/G ratio and R/B ratio of the single NaYF4:20%Yb3+/2%Tm3+@ NaYF4:20%Yb3+/2%Er3+ CS microdisk at different excitation positions under the excitation of a 980 nm near-infrared(NIR) laser.

為了進一步證實微米核殼結構離子間能量傳遞過程的發生,具有多殼層結構的NaYF4:20%Yb3+/2%Tm3+@NaYF4:20%Yb3+/2%Er3+@NaYbF4核-殼-殼微米盤被成功構建.圖6(a)為在980 nm近紅外光激發下,單顆粒NaYF4:20%Yb3+/2%Tm3+@NaYF4:20%Yb3+/2%Er3+@NaYbF4核-殼-殼微米盤在不同激發位置時的上轉換發射光譜及其對應發光照片.當激發微米盤的a位置時(NaYbF4外殼),微米盤發射出較強的紅光和綠光發射(Er3+離子),同時伴隨著極其微弱的藍光發射(Tm3+離子),使得微米盤展現出獨特的三色發射環狀圖案;當激發位置由外層a位置移動至b位置時(NaYF4:20%Yb3+/2%Er3+@NaYbF4殼層間的相鄰位置),可清楚地觀測到微米盤的紅光、綠光及藍光發射均得到明顯增強,如圖6(b)和圖6(c)相應的發射峰面積和增強倍數所示;當激發位置移動到c位置時,即NaYF4:20%Yb3+/2%Tm3+@NaYF4:20%Yb3+/2%Er3+核殼間的相鄰位置,可清楚地觀測到微米盤的藍光發射再次得到增強,而紅光及綠光發射強度則有所減弱;當微米盤的激發位置移動到d位置時,即直接激發NaYF4:20%Yb3+/2%Tm3+核時,發現微米盤主要呈現出較強的藍光發射,同時伴隨較弱的紅光及綠光發射,但此刻并沒有觀察到微米核殼結構的分層發射特性.圖6(d)則展示了在四個不同激發位置的紅綠比和紅藍比,隨著激發位置變化,發光離子的紅綠比變化趨勢平緩,而紅藍比則大幅減弱.由此可見,在微米核殼結構中,可通過離子間有效能量傳遞過程實現核殼體系下的區域化多彩上轉換發射及發射的可控調節.

圖6 在980 nm 激發下,單個NaYF4:20%Yb3+/2%Tm3+@NaYF4:20%Yb3+/2%Er3+@NaYbF4 核-殼-殼微米盤在不同激發位置的 (a)上轉換發射光譜(插圖為不同激發位置下對應的發光照片),(b)藍光、綠光和紅光的發射峰面積,(c)增強倍數和(d)紅綠比和紅藍比Fig.6.(a) The UC emission spectra (The insert is corresponding optical micrographs at different excitation positions),(b) the peak area of the bule,green and red emission intensity,(c) enhancement and (d) R/G ratio and R/B ratio of the single NaYF4:20%Yb3+/2%Tm3+@ NaYF4:20%Yb3+/2%Er3+@NaYbF4 core-shell-shell (CSS) microdisk at different excitation positions under the excitation of a 980 nm NIR laser.

3.3 上轉換多彩發射機理

根據圖5 及圖6 可清楚地觀測到微米盤在不同激發條件下,展現出了不同的光譜特性及發射圖案.為了進一步討論其光譜特性調控,以NaYF4:20%Yb3+/2%Tm3+@NaYF4:20%Yb3+/2%Er3+@NaYbF4核-殼-殼微米盤為研究對象,討論其摻雜不同離子的能量傳遞及發射機理.圖7 為在980 nm近紅外光激發下,Yb3+,Tm3+和Er3+離子在不同核殼體系之間所對應的能級圖及躍遷機理圖.由圖7 可知,Tm3+和Er3+離子激發態的粒子數布居主要源自于Yb3+離子到Tm3+及Er3+離子的能量傳遞[26].當Tm3+和Er3+離子的激發態能級1D2(1G4),2H11/2(4S3/2)和4F9/2分別輻射躍遷至3F4(3H6)和4I15/2能級時,則產生了Tm3+離子的藍光(450 nm 和477 nm)以及Er3+離子的綠光(524和540 nm)和紅光(654 nm)發射[27].當激發微米盤a位置時(NaYbF4外殼),NaYbF4外殼的Yb3+離子便可獲得更多激發能,并通過能量遷移過程傳遞給中間殼層(NaYF4:20%Yb3+/2%Er3+)的Yb3+離子.隨后中間殼層Yb3+離子再將能量傳遞給Er3+離子,同時有少部分Yb3+離子會繼續能量遷移給核中Yb3+離子,從而使核中Tm3+離子也獲得激發能.但隨著傳輸距離的增大,Yb3+離子能量傳遞效率在逐層遞減,故紅光和綠光的發射強度明顯強于藍光.當激發位置由外層a位置移動至b位置時,最外殼層Yb3+離子的能量遷移過程有所減少,但中間殼層Yb3+離子可直接被激發,使得Er3+離子的紅光和綠光發射達到最強.同時,Yb3+離子獲取較高激發能,也可導致Er3+離子和Yb3+離子之間的反向能量傳遞過程(4S3/2(Er3+)+2F7/2(Yb3+)→4I13/2(Er3+)+2F5/2(Yb3+))以及Er3+離子間的交叉弛豫過程(4S3/2(Er3+)+4I13/2(Er3+)→4F9/2(Er3+)+4I11/2(Er3+))的發生[28,29],從而使其紅光發射增強.通常Yb3+/Er3+共摻雜的體系均展現出較強綠光發射及微弱紅光發射[30,31].當激發位置移動到位置c時,此刻激發剛好位于NaYF4:20%Yb3+/2%Tm3+核及NaYF4:20%Yb3+/2%Er3+殼之間,根據圖6 光譜可知,此時Tm3+離子的發射強度明顯增強,Er3+離子的發射則明顯減弱了.其Tm3+離子的發射增強主要是由于獲取了更多激發能,即Tm3+離子能級布居是通過以下兩種路徑: Yb3+(殼層)→Yb3+(核)→Tm3+(核)和Yb3+(核)→Tm3+(核)完成[32].當激發位置移動到位置d時,微米盤表面及核中Yb3+離子被直接激發,并將大部分能量傳遞給Tm3+離子,僅有殼層表面少量Yb3+離子將能量傳遞給Er3+離子,如圖7 所示,故微米盤的藍光發射強度達到最強.并且通過對圖2 中NaYF4:20%Yb3+/2%Tm3+@NaYF4:20%Yb3+/2%Er3+@NaYbF4核-殼-殼微米盤SEM 圖分析可知,其外層的NaYbF4殼主要包覆在六角微米盤6 個側面上,即有效增加微米盤直徑,而非其厚度.因此,微米盤上下面含有的Yb3+離子數較少,能量傳遞過程主要是沿著直徑方向由外向內完成的,如圖7 插圖所示,而非在上下表面進行.

圖7 在980 nm 激發下,單個NaYF4:20%Yb3+/2%Tm3+@NaYF4:20%Yb3+/2%Er3+@NaYbF4 核-殼-殼微米盤中Yb3+,Tm3+和Er3+離子在不同核殼體系之間所對應的能級圖及躍遷機制圖(插圖為核-殼-殼微米盤的模型,白點、綠點、藍點和紫點分別代表Yb3+離子、Er3+離子、Tm3+離子和表面猝滅點)Fig.7.The corresponding energy level diagrams and transition mechanism diagrams of Yb3+,Tm3+ and Er3+ ions between different CS systems in a single NaYF4:20%Yb3+/2%Tm3+@ NaYF4:20%Yb3+/2%Er3+@NaYbF4 CSS microdisk under the excitation of a 980 nm NIR laser.(The inset is a model of a CSS microdisk,and the white,green,blue,and purple dots represent Yb3+ ions,Er3+ions,Tm3+ ions,and surface quenching points,respectively.).

為了進一步探究微米核殼結構能量傳遞過程的發生及方向性,在近紅外光980 nm 激發下,研究了單顆粒NaYF4:20%Yb3+/2%Tm3+微米盤及NaYF4:20%Yb3+/2%Tm3+@NaYF4:20%Yb3+/2%Er3+核殼微米盤的上轉換發射隨其激發功率變化的光譜特性.圖8 為在980 nm 不同激發功率下,不同單顆粒微米盤在d位置激發時的上轉換發射光譜圖.如圖8(a)所示,當激發功率從50 mW 遞增至120 mW時,可清楚觀察到單顆粒NaYF4:20%Yb3+/2%Tm3+微米盤的整體發射強度明顯提高,且其藍光發射強度值增強幅度明確高于綠光和紅光發射強度的變化.表明隨著泵浦功率的增加,加劇了Yb3+離子到Tm3+離子的能量傳遞效率.當包覆NaYF4:20%Yb3+/2%Er3+殼層后,從圖8(c)中可以明顯看出,NaYF4:20%Yb3+/2%Tm3+@NaYF4:20%Yb3+/2%Er3+微米盤發射強度隨著激發功率的增加再次得到了增強,且其綠光及紅光發射峰相比于單顆粒NaYF4: 20%Yb3+/2%Tm3+微米盤發射峰明顯展寬,其原因在于外殼中部分Er3+離子也被成功激發,同時也表明微米核殼結構的成功構建.但根據圖8(b)與圖8(d)可知,當NaYF4:20%Yb3+/2%Tm3+微米核包覆了NaYF4:20%Yb3+/2%Er3+殼層后,Tm3+離子及Er3+的發射強度的趨勢幾乎保持一致,沒有發生明顯變化,表明包覆外殼之后,激發能的傳遞方向并未從內向外依次展開,即Yb3+(核)→Yb3+(殼)→Er3+(殼)過程并沒有發生.因此,該結論進一步證實構建微米核殼結構的能量傳遞過程主要是由外向內進行傳遞.

圖8 在980 nm 不同激發功率下,單個(a) NaYF4:20%Yb3+/2%Tm3+和(c) NaYF4:20%Yb3+/2%Tm3+@NaYF4:20%Yb3+/2%Er3+微米盤在激發位置d 的上轉換發射光譜(插圖為其對應的發光照片);(b),(d) 其藍光,綠光和紅光發射強度與泵浦功率間的依賴關系Fig.8.The UC emission spectra of a single (a) NaYF4:20%Yb3+/2%Tm3+ and (c) NaYF4:20%Yb3+/2%Tm3+@NaYF4:20%Yb3+/2%Er3+ microdisk at excitation position d under different excitation powers of a 980 nm NIR laser (The insert is corresponding optical micrographs);(b),(d) the dependence of its blue,green and red emission intensity on pump power.

3.4 微米盤的上轉換發射圖案

在不同激發位置時,微米盤展現出了不同發射圖案,如圖5 和圖6 所示.為了證實不同發射圖案產生的物理機理,圖9(a)—(d)為980 nm 激發下,單顆粒NaYF4:20%Yb3+/2%Tm3+@NaYF4:20%Yb3+/2%Er3+@NaYbF4核-殼-殼微米盤分別在激發位置a,b,c,d的發光圖案及其光波導模型.如圖9(a)所示,當激發光斑垂直聚焦在位置a時,Yb3+離子作為一個能量遷移橋梁將能量有效地傳遞給Er3+離子和Tm3+離子[33],使得微米盤展現出三種不同發光層,且其發射光可有效穿透外層殼.通過對其發光圖案分析,顯然,中間層發射主要源自于Er3+離子的紅光及綠光發射,內層發射則主要源自Tm3+離子的藍光發射.根據前期的研究發現,在單顆粒激發下,當激發稀土離子摻雜的NaYF4氟化物微米棒一端時,微米棒另一端則會展現出熒光發射,其原因主要是該合成微米棒具有光波導效應[34,35].因此,單顆粒微米盤中呈現出的獨特發光圖案也可能是由于產生了光波導效應,即發射光在中間殼層NaYF4:20%Yb3+/2%Er3+中發生了全反射現象.如圖9(a)模型所示,當α＞θ時(θ為全反射臨界角),中間殼層由于發生全反射而形成環狀黃綠色發光帶;當α＜θ時,則部分發射不滿足條件,會以光散射的方式發射出去,即有效地穿透外層殼.除此之外,中間發射環的產生也可能是由于NaYF4:20%Yb3+/2%Er3+微米殼均被激發所致,即通過能量傳遞過程實現了殼層中不同位置Er3+離子被有效激發所致.但當激發位置依次由a向d移動時,由于發射光在中間殼層的全反射現象逐漸減少,以及能量傳遞路徑的改變,從而使得微米盤的發光圖案也有所不同,分別如圖9(a)—(d)所示.因此,這種具有區域發光特性微米材料,不僅可展現出獨特的發光特性,同時其內部發光傳輸特性為拓展其在光電器件、發光防偽、顯示等領域中的應用提供了重要實驗參考.

圖9 (a)—(d) 在980 nm 激發下,單個NaYF4:Yb3+/Tm3+@NaYF4:Yb3+/Er3+@NaYbF4 核-殼-殼微米盤分別在激發位置a,b,c,d 的發光圖案及其光波導模型Fig.9.(a)–(d) The Luminescence patterns and optical waveguide models of a single NaYF4:20%Yb3+/2%Tm3+@NaYF4:20%Yb3+/2%Er3+@NaYbF4 CSS microdisk at excitation positions a,b,c,d respectively under the excitation of a 980 nm NIR laser.

4 結論

本文在水熱條件下以外延生長技術成功制備了一系列NaYF4:Yb3+/Tm3+@NaYF4Yb3+/Er3+及NaYF4:Yb3+/Tm3+@NaYF4:Yb3+/Er3+@NaYbF4等六方相結構的核殼微米盤.在980 nm 激光激發下,激發位置不同的單顆粒核殼微米盤均展現出了獨特光譜特性及區域化多彩發射.通過對其不同位置光譜特性的研究,證實了在微米核殼結構中不同殼層中可有效借助敏化離子的能量遷移實現發光離子有效激發及發光調控.同時依據功率變化光譜特性,揭示了微米核殼結構中能量傳遞主要是由外向內進行傳遞.而激發位置不同時,微米盤不同發光圖案的形成主要由于微米盤中間殼層內發生了全反射以及光散射現象所致.因此,通過構建摻雜不同稀土離子的微米晶體并改變其激發方式,為實現單顆粒微米尺度下多彩區域化分布發射提供了有效途徑,可進一步為微米晶體在防偽、顯示等應用領域提供實驗依據.