極性分子CO 高次諧波產生過程中的不對稱性*

楊艷 張斌 任仲雪 白光如 劉璐 趙增秀?

1) (國防科技大學物理系,長沙 410073)

2) (華北電力大學數理學院,北京 100096)

極性分子由于其本身的不對稱性,在強激光場的作用下展現出豐富且復雜的電子動力學現象.本文利用三維含時Hartree-Fock 方法研究了極性分子CO 的高次諧波產生過程.通過高次諧波譜和時頻分析結果可知,當激光偏振沿分子軸方向時,來自C 和O 兩側的電子對高次諧波的產生具有不同的貢獻.對于平臺區較低階的諧波,僅C 側電離的電子參與諧波的產生.而對于較高階的諧波,C 和O 兩側的電子共同參與諧波的輻射.并且,隨著激光偏振與分子軸的夾角θ 逐漸增大,C 和O 兩側電子對諧波強度貢獻的差異越來越小.在高次諧波譜中能量28 eV 附近發現了明顯的形狀共振峰,隨后通過強場近似理論解析了其不對稱性.本文的工作有助于推動高次諧波譜在追蹤電子超快動力學和研究極性分子結構方面的應用.

1 引言

20 世紀80 年代,人們在實驗中觀測到了最早的高次諧波譜[1,2].隨后,高次諧波的產生(HHG)過程就成為強場物理領域的研究熱點之一[3-6].該過程由激光與物質相互作用時產生的極端非線性效應導致,其物理機制可用半經典的“三步模型”[7,8]直觀地描述,即電離過程、加速過程和復合過程.諧波譜中最大的能量通常被稱為截止能量,可以簡單地用截止公式 1.32Ip+3.17Up[9]進行估算,其中Ip和Up分別表示電離能和有質動力勢.雖然關于高次諧波的研究已經從原子分子[7,10,11]拓展到了固體[12-15]和液體[16,17]等體系,但是原子分子強場下的超快電子動力學研究依然十分重要,許多超快物理現象還沒有得到充分理解,其對分子結構和分子勢場的依賴仍有待深入研究.其中相對于非極性分子,極性分子因其在軸向上電子分布的不均勻性(例如圖1(a)),展現出了更加豐富的超快物理現象,如空間兩側輻射不對稱的極性分子阿秒脈沖產生[18]以及各向異性的極性分子軌道層析成像[19].特別是極性分子形狀共振(shape resonance)的不對稱性對于光電離時間延遲有著重要的影響[20].因此,對于極性分子HHG 的研究,有著十分重要的物理意義.

圖1 (a) 激光場與極性分子CO 的幾何關系示意圖,其中激光偏振(紅色雙箭頭)與分子軸(沿Z 軸)的夾角為 θ;(b) 當激光偏振沿分子軸方向(即 θ=0°)時,在單色場(紅色粗實線)的作用下,CO 分子每半個激光周期產生的阿秒脈沖(藍色和綠色細實線)Fig.1.(a) The geometric relation of the laser field and polar molecule CO,where θ is the angle between the molecular (Z) axis and the driving laser polarization (red double arrow);(b) attosecond bursts (blue and green thin solid lines) generated every half cycle of a monochromatic field (red thick line) from polar molecule CO when θ=0°.

本文研究了極性分子CO 在線偏振激光場作用下HHG 過程.第2 節簡單介紹理論方法和計算細節;第3 節主要從C 和O 兩側高次諧波輻射的強度、頻率范圍以及形狀共振三個角度,分析了極性分子HHG 過程中的不對稱性.最后,總結全文的研究內容.

2 理論方法

本文使用三維含時Hartree-Fock (3D-TDHF)方法來研究CO 分子的高次諧波譜.依托DMTDHF程序包[21]對上述問題展開研究,該程序包基于Born-Oppenheimer 近似下的定核近似,已經被成功應用于雙原子的多電子動力學研究[22-24].此外,鑒于該程序包的開源性,可以根據自己的個性化需求,對其加以修改和完善,進而開發出新功能.選取CO 分子的基態作為含時演化的初始態.此時分子的總能量為—112.7909 a.u.(1 a.u.=27.2114 eV),與文獻[25]符合較好.分子的核間距R取實驗測量的平均值2.14 a.u.(1 a.u.=0.0529 nm),令分子軸沿Z軸,且C 核和O 核分別位于Z軸的±R/2 處(如圖1(a)所示).所使用的激光場可表示為

其中激光的角頻率ω0=0.05695 a.u.(1.55 eV),對應的波長為800 nm;E0=0.0755 a.u.為電場的峰值強度,對應的光強為I0=2×1014W/cm2.此外,脈沖包絡f(t)為Ramped 包絡,其中上升區和下降區分別為2 個光學周期(T),中間的平臺區占4 個光學周期.

根據高次諧波產生的三步模型[7,8]可知,對于平臺區的諧波,除截止位置外,其他諧波均有兩條路徑(長路徑和短路徑)的電子波包參與高次諧波的輻射.雖然兩條路徑下電子波包間的相互干涉對高次諧波有著十分重要的影響,但短路徑的電子波包對實驗上測量的諧波數據起主要貢獻[26,27].因此,接下來主要關注短路徑電子波包貢獻的高次諧波譜.目前有兩種常見的方法可用來過濾掉長路徑的電子波包,即空間過濾法和時間過濾法.對于復雜的多電子分子,在時域上區分長路徑和短路徑是非常困難的.此外,若所選擇的計算空間越小,則進行3D-TDHF 方法所需的計算量越小.基于以上因素,本文選擇空間過濾法篩選出CO 分子短路徑電子波包貢獻的諧波譜.

在每一步的含時演化結束后,分子波函數均乘以如下形式的吸收函數,

通過電子軌跡的經典分析,可以得到短路徑電子能夠到達的最遠距離為L=26.6 a.u.在L附近調節吸收參數rmask和rmax,直至長路徑電子波包的貢獻被完全吸收.最后,通過對加速度形式下的含時偶極矩做傅里葉變換,然后取其模的平方得到高次諧波譜[10,28],其中含時偶極矩為包含了所有電子與外場相互作用下的總偶極矩.

3 結果與討論

3.1 不同取向角下的高次諧波譜

研究了CO 分子在線偏振激光場下產生的高次諧波譜.當激光偏振沿分子軸方向時,即θ=0°,CO 分子產生的諧波譜及其對應的時頻分析譜如圖2 所示.仔細觀察圖2(a),發現整個諧波譜同時包含奇次和偶次諧波.由于在沿CO 分子軸方向上,一個光學周期中相鄰半周期產生的阿秒脈沖是不對稱的(如圖1(b)所示),這一對稱性的破缺導致偶次諧波的產生.諧波譜的截止位置在H36 階附近,與截止公式估算的數值基本一致.由于分子的電離能約等于最高占據軌道(HOMO)電子的束縛 能,故此處取Ip≈E5σ=0.5549 a.u.(15.10 eV).圖2(a)中的紅色實線為諧波的均線,結果顯示在H12.6 階(19.5 eV)和H18 階 (27.9 eV)諧波附近有兩個明顯的峰值.其中H12.6 階諧波(綠色虛線)峰值能量正好等于Ip+E·R,代表著從一個核附近電離出去的電子返回到距離較遠的另一個核附近;H18 階諧波附近的峰值(玫紅色虛線)反映的是CO 分子的形狀共振[29,30].形狀共振是一種出現在分子中的常見現象—在光電離過程,電離的電子在吸引勢與排斥勢組合作用下暫時被捕獲而形成準束縛態的現象[31].通常,形狀共振所對應的能級壽命在百阿秒量級.

圖2 當激光偏振沿分子軸方向時,CO 分子產生的高次諧波譜(a)及其對應的時頻分析(b)Fig.2.High harmonic spectrum (a) and the corresponding time-frequency analysis (b) of CO molecules,when the laser polarization is along the molecular axis.

顯然,通過整個諧波譜很難獲得極性分子在激光相鄰半周期產生的阿秒脈沖的輻射差異.為了獲取極性分子HHG 過程中的時域信息,利用Morlet小波變化[32]得到了CO 分子的時頻分析譜(圖2(b)).通過時頻分析譜可以清晰地觀察到長路徑電子波包的吸收效果.當吸收參數取值為rmask=17 a.u.和rmax=40 a.u.時,長路徑電子波包對高次諧波的貢獻基本被完全吸收.可以看到相鄰半周期的阿秒脈沖輻射也存在著明顯的差異,例如,(3.5T,4.0T)周期和(4.0T,4.5T)周期.通常情況下,對于復雜的多電子體系,多電子效應對于體系的電子動力學將產生重要的影響[11,19,23,33].顯然,由于相鄰半個周期的阿秒脈沖均受到內殼層電子的影響,因此,通過多電子理論來分析相鄰半周期的輻射差異十分困難.為簡化問題,以隧穿電離時刻出射電子的方向來對電子進行區分.當電場由C 指向O 時,電離電子的出射方向為由O 指向C,此時我們標記這個電子為C 側電離的電子.通常,從C 側電離出去的電子也會從C 側返回到母離子附近,與母離子復合并釋放出高次諧波.同理,當電場反向的時候,標記電子為從O 側出射的電子.

將上述對電離電子的分類方法同所用的激光場(圖2(b)中紅色虛線所示)相結合,可以得到不同時刻輻射的阿秒脈沖是由哪側電離的電子貢獻而來.換句話說,我們可獲得從不同方向返回的電子所輻射的阿秒脈沖在時域上的分布情況.例如,(3.5T,4.0T)半周期內,電場E(t) 為正值,電場的方向由O 指向C,此時由C 側電離出去的電子在電場的作用下被拉回母離子附近,與母離子復合并釋放出阿秒脈沖,故此時間段內輻射的阿秒脈沖主要由C 側出射的電子貢獻而來.同理,(4.0T,4.5T)半周期內所輻射的阿秒脈沖主要來自于O 側電離電子的貢獻.顯然C 和O 兩側輻射的阿秒脈沖存在明顯的差異.一方面,在(3.5T,4.0T)半周期內,由C 側電子貢獻的阿秒脈沖強度明顯要高于(4.0T,4.5T)半周期由O 側電子貢獻的結果.這是由于C 和O 兩側的電離率存在的巨大差異導致[22].另一方面,來自C 側的諧波輻射的頻率范圍也要明顯寬于O 側的結果.此處,對于平臺區的高次諧波,H7 階到H17 階的諧波主要由C 側電離的電子貢獻產生,其余的諧波(即從H18 階到H36 階)則是由C 和O 兩端的電子共同參與的結果.兩端電離的電子對不同階諧波的貢獻差異體現了多電子動力學的復雜性.最后,對于圖2(a)諧波譜中出現的兩個峰值,在時頻分析結果中也有明顯的體現.對于H12.6 階諧波所在的峰值,此時可以明確是由C 側電離的電子復合到了較遠的原子核O 附近形成的;而H18 階的諧波峰值則是由C 和O 兩側的能量相近的形狀共振所導致.

為了進一步明確C 和O 兩側出射電子對諧波輻射強度的貢獻差異,我們研究了不同取向角θ下CO 分子產生的高次諧波譜及其對應的時頻分析譜,如圖3 所示.其中,左欄為高次諧波譜,右欄為對應的時頻分析結果.注:除θ外,其余的計算參數同圖2 一致.當θ0°時,諧波輻射并不是線偏振的.本文重點關注諧波輻射的主要分量,即諧波沿激光偏振方向的分量.已知電子的超快動力學受到分子取向的強烈調制,故對于平臺區的諧波而言,來自兩端的阿秒輻射同樣受到θ的重要影響.連同圖2(b)一起觀察,可以發現當改變θ時,來自兩端的諧波強度和輻射貢獻范圍,均發生了明顯的變化.當θ=0°時,相鄰半周期的差異達到最大;隨著取向角θ的增加,差異越來越小;直至θ=90°時,兩端差異完全消失.通過時頻分析結果可知,相鄰半周期的阿秒脈沖完全一樣,與諧波譜中僅包含奇次諧波相互驗證,如圖3(c)所示.這一結果反映出沿激光偏振方向的軌道波函數完全對稱導致來自兩端的輻射差異完全消失.

圖3 不同取向角 θ 下,CO 分子產生的高次諧波譜及其對應的時頻分析 (a) θ=30°;(b) θ=60°;(c) θ=90°.除 θ 外,其他計算參數同圖2 保持一致,其中 θ 為分子軸與激光偏振的夾角,如圖1(a)所示Fig.3.High harmonic spectra and corresponding time-frequency analyses at (a) θ=30°θ ,(b) θ=60° and (c) θ=90°.Note all parameters remain the same with Fig.2;except for θ ,where θ is the angle between the molecular axis and the driving laser polarization as shown in Fig.1 (a).

3.2 HHG 不對稱性的數值分析

為了驗證3.1 節的結論,下面通過諧波強度對極性分子的不對稱性進行數值分析.已知分子總的諧波譜是由C 和O 兩側輻射的阿秒脈沖相互干涉而來的,為獲取C 和O 兩側的輻射強度差異,應分別得到兩側的諧波輻射強度.首先,根據諧波的時頻分析譜,可以獲取任意一端諧波輻射的時間范圍.然后,利用這個時間信息,調整合適的時間窗[34],再同含時偶極矩相結合便可以濾出僅來自一端的諧波譜.用IC(或IO)來標記僅來自C 端(或O 端)電離出去的電子返回母離子后輻射的諧波強度,其中對諧波的積分范圍為從H7 階到H50 階.最終,計算來自C 和O 兩端的諧波強度比值IC/IO,結果如圖4 所示.整體來看,IC/IO隨著取向角的增加,越來越小,表示極性分子的極化特性隨著取向角的增加越來越不明顯.在θ=0°附近,分子的極性最大.當θ=90°時,該比值為1,分子的極性消失.這與之前的預測一致.

圖4 IC/IO 隨著取向角θ 的變化關系,其中IC(或IO)代表從C 側(或O 側)電離電子所輻射的諧波強度.諧波強度的積分范圍為H7 階到H50 階Fig.4.IC/IO as a function of the θ .IC (or IO) denotes the harmonic intensity emitted by the electrons ionized from C(or O) side with an integration range from H7th to H50th.

上面關于極性分子差異的理論分析,在實驗上并不能實現.如何在實驗上獲取分子的極性信息呢? 在沿激光偏振的方向上,如果軌道波函數是對稱的,那么諧波譜中僅包含奇次諧波.當對稱性被破壞時,偶次諧波就出現了,因此奇偶次諧波的相對強度在一定程度上可以反映出分子體系的對稱性.因此,下面研究平臺區偶次和奇次諧波的強度比I2n/I2n+1隨著取向角θ的變化關系,如圖5所示.結果顯示,當θ=0°時,I2n/I2n+1達到最大值;當θ=90°時,I2n/I2n+1達到最小值.整體來看,平臺區的偶次和奇次諧波的強度比I2n/I2n+1隨著取向角θ的增加呈遞減的趨勢.圖4 和圖5 均表明,CO 分子的極性差異隨著激光偏振與分子軸的夾角的變化存在一定的角分布結構.

圖5 平臺區的偶次和奇次諧波的強度比I2n/I2n+1 隨著取向角θ 的變化關系,其中I2n(或I2n+1)表示對H7 到H50 階諧波中偶(或奇)次諧波的強度積分結果Fig.5.The intensity ratio of even and odd order harmonics I2n/I2n+1 versus the alignment angle θ,where I2n (or I2n+1)represents the integrated intensity of even (or odd) order harmonics with a frequency range from H7th to H50th.

3.3 形狀共振不對稱性的分析

3.1 節對于圖2 的描述中提到,諧波譜第H18階附近有個明顯的峰值,表示形狀共振的位置.從時頻分析結果中明顯看到沿C 和O 不同方向上的形狀共振強度存在明顯差異.下面通過強場近似(SFA)理論來分析形狀共振的不對稱性.

在SFA[9,35,36]下,高次諧波的強度可以寫為

其中,N為電離速率;a[k(ω)]表示返回電子波包的振幅;d(ω)=〈Ψ0|r|k(ω)〉表示基態Ψ0到連續態k(ω)=的躍遷矩陣元.光電離截面表示使原子分子中占據電子的殼層產生空穴的概率.光電離截面σ(ω)與躍遷矩陣元d(ω)滿足如下關系式:

對于,任意一側(C 或O)的諧波輻射均滿足(3)式,故有

根據上述表達式,可以得到來自C 側輻射的諧波強度與來自O 側的比值:

因此,如果已知C 和O 兩側的諧波強度比和電離比,就可以得到光電離截面的比值.下面通過3 種不同的處理方法來計算截面比值,并進行對比.方法一,我們在僅考慮HOMO 軌道的前提下,使用ePloyScat 程序[37,38]計算所得的CO 分子的光電離截面,結果如圖6 所示.位于27.5 eV 附近的形狀共振所對應的光電離截面比值為=3.02.方法二,利用前面提到的通過選取恰當的時間窗函數可挑選出C 側或O 側單獨貢獻的諧波譜.當θ=0°時,計算得到H18 階C 和O 兩側的諧波輻射強度比為=15.92.此外,電離速率隨著時間的變化關系如圖7 所示.圖7 中黑色實線為歸一化的電子占據數,通過求解電子占據數對時間的導數可得分子的電離速率(綠色實線).藍色箭頭所示區域為激光的平臺區所對應的電離速率區間.在同一個光學周期內,電離速率的幅值較大的半周期對應為C 側電離的時間區間,反之則為O 側電離的區間.然后分別對處于平臺區的C 和O 兩側的電離率求均值,可得兩側電離率的比值為=2.71.利用(6)式,最終可得=5.87.方法三,由于直接在實驗上分離出C 或O 側的諧波貢獻十分困難,因此亟需另辟蹊徑重新得到兩側的諧波強度比.

圖6 沿O(黑色實線)和C(紅色虛線)兩側的最外層軌道的光電離截面,該結果由ePloyScat 程序計算所得Fig.6.Photoionization cross sections of the HOMO from O side (black solid line) and C side (red dotted line),which are simulated by ePloyScat.

圖7 歸一化的電子占據數(黑色實線)和電離速率(綠色實線)隨著時間的變化關系.紅色虛線為激光場,藍色箭頭所示的區域為激光脈沖的平臺區Fig.7.Time profile of normalized population (black solid line) and ionization rates (green solid line) of electrons.The red dotted line denotes the used laser field.The time range marked by blue arrows is the plateau region of the used laser field.

已知,C 和O 兩側輻射的諧波強度同總的諧波強度之間滿足如下關系:

上面通過兩種方法(方法二和方法三)對TDHF結果進行了分析,所得的截面比值十分接近,但與基于單軌道假設的ePloyScat 的計算結果存在較大差異.這反映出內殼層電子的影響增大了極性分子諧波輻射的不對稱性,因此多電子效應對于極性分子的高次諧波輻射有著十分重要的影響.

4 總結與展望

本文使用三維含時Hartree-Fock 方法研究了極性分子CO 在強激光場的作用下產生高次諧波的過程.當激光偏振沿分子軸方向時,CO 分子的諧波輻射在相鄰半周期間存在明顯的不對稱性.對于平臺區的低階諧波,主要是C 側的貢獻,而對于高階諧波,則是由C 和O 兩側共同參與而來.并且,C 側與O 側的諧波輻射強度比值隨著分子取向角θ的增加逐漸變小.此外,C 和O 兩側的形狀共振也存在明顯的差異,通過強場近似理論得到C 和O 兩側的光電離截面比值在5.5 附近,大于只考慮HOMO 軌道下應用ePloyScat 程序計算所得的比值3.由此可見多電子效應增強了極性分子的不對稱性.本文的研究工作探索了高次諧波在超快電子動力學方面的應用,加深了對極性分子的高次諧波輻射過程中不對稱性的理解,為后續探究復雜體系的多電子動力學問題提供了有益的啟示.