讀圖識圖 理解振蕩反應(yīng)的周期性
——深度剖析一道化學選考試題

廖旭杲

(浙江省寧波市鄞州中學 315104)

科學在于簡潔，行文也如此，大凡能用圖表傳達的，就毋需文字贅述，以達圖文并茂而言簡意賅之效果.高考命題專家深諳此理，近年不少選考化學試題信息多以圖表形式呈現(xiàn)，要求學生讀圖識表，解圖析表，理解并接受圖表中蘊含的信息，據(jù)此進一步分析推理，解答相關(guān)問題.茲舉一例加以說明之.

2021年6月浙江省選考化學試題第29題是一道關(guān)于化學反應(yīng)原理的大題，滿分10分，考生普遍反映題面新穎，不易拿全分，考后有不少師生在研究該題，也有各種解析在網(wǎng)上或報刊中刊載，有些語焉不詳，尤其是如何理解熱交換過程，如何理解振蕩反應(yīng)的周期性等難點問題不少學生還是困惑不已，筆者試圖對此作一分析，供大家繼續(xù)討論.

試題(2021年6月·浙江選考·29)含硫化合物是實驗室和工業(yè)上的常用化學品.請回答：

①該溫度下反應(yīng)的平衡常數(shù)為____.

②平衡時SO2的轉(zhuǎn)化率為____.

(3)工業(yè)上主要采用接觸法由含硫礦石制備硫酸.

①下列說法正確的是____.

A．須采用高溫高壓的反應(yīng)條件使SO2氧化為SO3

B．進入接觸室之前的氣流無需凈化處理

C．通入過量的空氣可以提高含硫礦石和SO2的轉(zhuǎn)化率

D．在吸收塔中宜采用水或稀硫酸吸收SO3以提高吸收速率

②接觸室結(jié)構(gòu)如圖1所示，其中1～4表示催化劑層.圖2所示進程中表示熱交換過程的是____.

圖1 圖2

A．a(chǎn)1→b1B．b1→a2C．a(chǎn)2→b2D．b2→a3E.a3→b3F.b3→a4G.a4→b4

圖3

(4)一定條件下，在Na2S-H2SO4-H2O2溶液體系中，檢測得到pH-時間振蕩曲線如圖4，同時觀察到體系由澄清→渾濁→澄清的周期性變化.可用一組離子方程式表示每一個周期內(nèi)的反應(yīng)進程，請補充其中的2個離子方程式.

圖4

Ⅱ.①____

Ⅳ.②____

解析(1)第一小題就可能剛好戳中一些學生的軟肋：對該反應(yīng)常溫下不反應(yīng)，需要加熱才有現(xiàn)象，高中教師再三強調(diào)，部分同學對此印象深刻，所以他們認為該反應(yīng)常溫下不自發(fā)，高溫才自發(fā)，但是尋找理由時，又看出ΔS>0，且題中告知ΔH<0，按理應(yīng)該在任何溫度下均自發(fā)呀，一時不知如何作答，困惑不已.其實反應(yīng)是否自發(fā)與反應(yīng)是否真正發(fā)生，肉眼可見是兩碼事，前者屬化學熱力學范疇，后者則是化學動力學范疇.由于該反應(yīng)ΔH<0，ΔS>0，因此該反應(yīng)在任何溫度下都能自發(fā)進行；但是在常溫下該反應(yīng)速率極慢，現(xiàn)象不明顯，需要加熱才能看到明顯的實驗現(xiàn)象.

(2)①根據(jù)題中所給的數(shù)據(jù):

學生一般簡易計算快速得出答案：α(SO2)=44/50=88%.

(3)①A項，在常壓下SO2催化氧化反應(yīng)中，SO2的轉(zhuǎn)化率已經(jīng)高達九成多，所以出于成本的考慮，工業(yè)采用常壓生產(chǎn)，這在教材中是一典型案例，學生應(yīng)該熟悉，當然工業(yè)上有采用高壓的反應(yīng)條件，但不是必須的，所以A項說法不正確；

B項，進入接觸室之前的氣流中含有會使催化劑中毒的物質(zhì)，需經(jīng)凈化處理以防止催化劑中毒，B說法不正確；

D項，SO3與水反應(yīng)放出大量的熱，在吸收塔中若采用水或稀硫酸吸收SO3，反應(yīng)放出的熱量會使硫酸形成酸霧從而影響SO3被水吸收導致SO3的吸收效率減小，因此，在吸收塔中不宜采用水或稀硫酸吸收SO3，而是采用濃硫酸吸收，得到的是發(fā)煙硫酸，D說法不正確.

綜上，本小題符合題意的只有C項.

②本小題考察學生的識圖能力，順著箭頭理解流程：原料氣(題中以SO2示意之)進入“竹林”(熱交換氣器)，與“竹腔”內(nèi)的反應(yīng)混合物進行熱交換，原料氣得到預熱，同時使反應(yīng)混合物降溫，不致使溫度過高超過催化劑的活性溫度(注意：這里一般不考慮平衡問題，因為氣流較快，沒有足夠的時間去到達平衡，所以不需要考慮降溫使平衡右移之類的.)按圖所示，這種熱交換過程重復三次后，原料氣的溫度達到催化劑的活性溫度，從頂部進入反應(yīng)釜內(nèi)，在催化劑的表面發(fā)生SO2的催化氧化反應(yīng)，該反應(yīng)放熱，使混合氣體溫度升高，隨后便與“竹林”間的較冷的原料氣進行熱交換，又把溫度降下來，再到下一層催化劑表面發(fā)生氧化反應(yīng)，如此重復數(shù)次，原料利用率大大提高.理解了圖1的意思，再結(jié)合圖2曲線的走向，不難發(fā)現(xiàn)b1→a2、b2→a3、b3→a4三過程是熱交換過程(溫度降低，SO2的轉(zhuǎn)化率未變)，剩余的三個過程則是發(fā)生催化氧化反應(yīng)的過程，總的SO2的轉(zhuǎn)化率不斷攀升，因此本小問選BDF；

③解答本小題，學生需辨別平衡轉(zhuǎn)化率與轉(zhuǎn)化率屬兩個概念，平衡轉(zhuǎn)化率是相應(yīng)條件下最大的轉(zhuǎn)化率，所以可以先畫出平衡轉(zhuǎn)化率：由于該反應(yīng)為放熱反應(yīng)，隨著溫度的升高，SO2的平衡轉(zhuǎn)化率減小，是一單調(diào)遞減函數(shù)，故可畫曲線Ⅱ；

由于反應(yīng)混合物與催化劑層的接觸時間較少，在實際的反應(yīng)時間內(nèi)反應(yīng)還沒有達到化學平衡狀態(tài)，故在相應(yīng)溫度下SO2的轉(zhuǎn)化率低于其平衡轉(zhuǎn)化率.

圖5

再來驗證為什么曲線Ⅰ是一單調(diào)遞減函數(shù)：

(4)由pH-時間振蕩曲線可知，在Na2S-H2SO4-H2O2溶液體系中，溶液的pH呈平緩、增大、減小的周期性變化，同時題意告知可觀察到體系由澄清→渾濁→澄清的周期性變化.

在振蕩曲線中截取一段，當作一周期，如圖6所示：

圖6

四步反應(yīng)關(guān)系如圖7所示：

圖7

故可推測每一個周期內(nèi)的反應(yīng)進程中依次發(fā)生了如下離子反應(yīng)：

綜上，pH：6→8→6，體系澄清→渾濁→澄清，因此周期性名副其實.

關(guān)于振蕩反應(yīng)，有學生認為振蕩反應(yīng)不消耗原料，這種看法是錯誤的.振蕩反應(yīng)是會消耗一定的物質(zhì)的，就比如教材上曾經(jīng)介紹的碘鐘反應(yīng)，其本質(zhì)也就是氧化劑與還原劑的反應(yīng)：氧化劑氧化碘離子變成碘單質(zhì)與淀粉顯色，還原劑還原碘單質(zhì)使顏色褪去；而體系內(nèi)的氧化劑與還原劑在碘離子-碘單質(zhì)這個橋梁的存在下幾乎不發(fā)生副反應(yīng)(因此也就可以把碘離子-碘單質(zhì)理解成催化這個氧化還原反應(yīng)的催化體系，讓本來難以發(fā)生的反應(yīng)發(fā)生).它所謂的振蕩，或是周期性變化，也就是碘充當了氧化還原反應(yīng)的中間介質(zhì)，正如本題中的氫離子與硫單質(zhì)，他們共同搭建起了S2-被雙氧水氧化這一反應(yīng)的橋梁，而這個振蕩的結(jié)果，就是以S2-被氧化為硫酸根作為終結(jié)(如圖8所示).因此，要明晰振蕩反應(yīng)所謂周期性與反應(yīng)物質(zhì)守恒之間的區(qū)別.

過氧化氫型碘鐘 碘酸鹽型碘鐘圖8

參考答案:(1)不同溫度下都能自發(fā)，是因為ΔH<0，ΔS>0

(2)①6.7×103mol·L-1②88%

(3)①C ②BDF ③