含有冠醚及偶氮苯基團的鉑基菱形大環(huán)化合物的合成

夏 炎, 郭大政, 李素婉, 李 曼, 陳茂文, 李一諾, 張榜瑞, 張燈青

(東華大學 化學化工與生物工程學院,上海 201620)

配位驅(qū)動自組裝[1]是在非共價作用驅(qū)動下配體自發(fā)組裝而形成有序結(jié)構(gòu)的一種組裝形式,在自然界中普遍存在。過去的幾十年中,配位驅(qū)動自組裝已經(jīng)發(fā)展成為構(gòu)建超分子配位化合物的有力工具,不僅涵蓋了各種超分子結(jié)構(gòu)的合成,而且在光化學催化[2]、化學傳感器[3]、生物成像[4]和光捕獲體系[5-9]等領域得到了廣泛應用。其中,鉑(II)超分子體系良好的光學性質(zhì)和優(yōu)異的自組裝性能受到了研究人員的廣泛關注。例如,冠醚修飾的鉑(II)基金屬大環(huán)在主客體化學和智能超分子材料的構(gòu)建中應用較多[10]。

Scheme 1

在設計超分子大環(huán)體系的過程中,有目的地引入不同的功能基團,大環(huán)體系所表現(xiàn)出來的形狀和性質(zhì)也各不相同。冠醚是一種含有醚鍵的環(huán)狀化合物[11],這類分子具有大小可調(diào)的空腔,環(huán)內(nèi)的空腔可以捕獲分子、金屬離子或其它物質(zhì)。受該特性影響,冠醚在主客體化學方面具有良好的應用前景[12]。偶氮苯及其衍生物通常是以反式結(jié)構(gòu)存在,其在一定波長的光照射下會從反式結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)轫樖?在可見光或者熱作用下又會從順式結(jié)構(gòu)變?yōu)榉词浇Y(jié)構(gòu)。由偶氮苯分子的可逆變化引起的偶氮聚合物的多種光響應特性在光學信息存儲[13]、生物醫(yī)學[14]和光子晶體[15-16]等諸多領域得到了廣泛的應用。

本文以亞硝基苯與對氨基苯甲醇反應生成偶氮苯衍生物2, 化合物2經(jīng)溴代反應得到化合物3,化合物3與3,5-二溴苯酚發(fā)生親核取代反應得到化合物4,化合物4與4-乙炔基吡啶鹽酸鹽發(fā)生Sonogashira偶聯(lián)反應得到化合物5。以3,6-二溴-9,10-菲醌為原料,先后經(jīng)還原反應和親核取代反應得到化合物7,化合物7與四(三乙基磷)鉑反應生成有機金屬鉑配體8?；衔?和化合物8通過配位驅(qū)動自組裝方法合成鉑基菱形大環(huán)化合物1(Scheme 1),其結(jié)構(gòu)經(jīng)核磁、質(zhì)譜和紫外可見吸收光譜表征。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

Persee model TU-1901型紫外可見分光光度計;Brucker Model AV-400 MHz型核磁共振儀(CDCl3、 DMSO-d6或Acetone-d6為溶劑,TMS為內(nèi)標);ABSciex 4800型基質(zhì)輔助激光解吸-電離飛行時間質(zhì)譜儀;Micromass Quattro II triple-quadrupole型電噴霧飛行時間質(zhì)譜儀。

化合物2、3[17]和6[18]參考文獻方法合成;亞硝基苯、對氨基苯甲醇、四溴化碳購自上海畢得醫(yī)藥科技股份有限公司;三苯基膦、4-乙炔基吡啶鹽酸鹽、四丁基溴化銨購自國藥集團;甲苯、乙醇、二氯甲烷、石油醚、乙酸乙酯、丙酮、四氫呋喃購自上海泰坦科技股份有限公司;其余所用試劑均為分析純或者化學純且無需特殊處理,紫外-可見光譜測試溶劑均為色譜純。

1.2 合成

(1) 化合物2的合成

向裝有磁力攪拌子的50 mL兩口瓶中依次加入亞硝基苯(1.280 g, 11.90 mmol, 3 eq.)、乙醇(10 mL)、對氨基苯甲醇(491.000 mg, 4.00 mmol, 1 eq.)和乙酸(20 mL)，在室溫下攪拌反應4 h。之后，倒入30 mL冰水中,過濾,沉淀用硅膠柱層析(洗脫劑:二氯甲烷 ∶甲醇=50 ∶1,V∶V)純化得橙色針狀晶體化合物2659.000 mg,收率75.0%;1H NMR(400 MHz, DMSO-d6)δ: 7.88(m,J=6.9 Hz, 1.8 Hz, 4H), 7.65～7.50(m, 5H), 5.40(t,J=5.7 Hz, 1H), 4.61(d,J=5.6 Hz, 2H)。

(2) 化合物3的合成

向50 mL兩口瓶中分別加入化合物2(0.314 g, 1.48 mmol, 1 eq.)、 CBr4(0.736 g, 2.22 mmol, 1.5 eq.)和磁力攪拌子,氬氣保護下抽換氣3次,注入新蒸THF(10 mL)。另取一干凈燒杯,加入PPh3(0.582 g, 2.22 mmol, 1.5 eq.),再加入新蒸THF溶解，然后將溶解液緩慢加入到兩口瓶中,室溫攪拌條件下反應5 h，TLC監(jiān)控反應進程。反應結(jié)束后,旋蒸除去四氫呋喃,CH2Cl2萃取(3×10 mL),合并有機相,用無水MgSO4干燥有機相,過濾除去MgSO4,旋蒸濃縮,所得粗產(chǎn)物用硅膠層析柱分離提純(洗脫劑:石油醚 ∶乙酸乙酯=4 ∶1,V∶V),得到橙黃色固體化合物365.000 mg,收率90.0%。1H NMR(400 MHz, CDCl3)δ: 7.91(t,J=8.4 Hz, 4H), 7.57～7.48(m, 5H), 4.56(s, 2H)。

(3) 化合物4的合成

向裝有磁力攪拌子的50 mL兩口瓶中依次加入3,5-二溴苯酚(176.000 mg, 0.70 mmol, 1 eq.)、化合物3(192.000 mg, 0.70 mmol, 1 eq.)、 K2CO3(967.000 mg, 7.00 mmol, 10 eq.),氬氣保護下抽換氣3次,注入CH3CN(10 mL), 65 ℃油浴條件下攪拌36 h, TLC監(jiān)控反應進程。反應結(jié)束后,取出反應瓶,冷卻至室溫,旋蒸除去溶劑,CH2Cl2萃取(3×10 mL),合并有機相,無水MgSO4干燥有機相,過濾除去MgSO4,旋蒸濃縮,所得粗產(chǎn)物用硅膠層析柱分離提純(洗脫劑:石油醚 ∶二氯甲烷=2 ∶3,V∶V),得到橙黃色固體粉末284 mg,收率91.0%。1H NMR(400 MHz, CDCl3)δ: 7.95(t,J=7.4 Hz, 4H), 7.58～7.48(m, 5H), 7.29(t,J=1.5 Hz, 1H), 7.10(d,J=1.5 Hz, 2H), 5.10(s, 2H);13C NMR(101 MHz, CDCl3)δ:159.72, 152.63, 152.51, 138.63, 131.21, 129.15, 127.99, 126.97, 123.23, 122.95, 117.37, 70.01。

(4) 化合物5的合成

向裝有磁力攪拌子的50 mL兩口瓶中依次加入化合物4(535.400 mg, 1.20 mmol, 1 eq.)、 CuI(22.900 mg, 0.12 mmol, 0.1 eq.)、 4-乙炔基吡啶鹽酸鹽(502.000 mg, 3.60 mmol, 3 eq.)、 Pd(PPh3)4(138.700 mg, 0.12 mmol, 0.1 eq.),氬氣保護下抽換氣3次。隨后注入脫氣干燥的三乙胺(15 mL)和THF(15 mL)，反應在惰性氣氛下于80 ℃攪拌36 h，TLC監(jiān)控反應進程。結(jié)束后,取出反應瓶,冷卻至室溫,旋蒸除去溶劑,CH2Cl2萃取(3×10 mL),合并有機相,無水MgSO4干燥有機相,過濾除去MgSO4,旋蒸濃縮,所得粗產(chǎn)物用硅膠層析柱分離提純(洗脫劑:二氯甲烷 ∶丙酮=1∶1,V∶V),得到橙黃色固體粉末318.000 mg,收率54.0%。1H NMR(400 MHz, DMSO-d6)δ: 8.66(d,J=5.8 Hz, 4H), 7.95(d,J=8.3 Hz, 2H), 7.91(d,J=6.5 Hz, 2H), 7.70(d,J=8.3 Hz, 2H), 7.65～7.58(m, 3H), 7.55(d,J=5.9 Hz, 4H), 7.49(s, 1H), 7.43(s, 2H), 5.36(s, 2H);13C NMR(101 MHz, DMSO-d6)δ: 158.41, 152.61, 152.48, 149.87, 139.02, 131.21, 130.93, 129.15, 128.26, 127.90, 125.58, 123.78, 123.21, 122.93, 119.10, 92.53, 87.39, 69.84。

(5) 化合物6的合成

向100 mL兩口瓶中加入六聚乙二醇(5.000 g, 47.12 mmol, 1 eq.)、 TsCl(19.000 g, 94.23 mmol, 2 eq.)、 NaOH(9.000 g, 235.60 mmol, 5 eq.)、 THF(20 mL)、 H2O(10 mL)和磁力攪拌子,冰水浴反應5 h，用TLC監(jiān)控反應進程。反應結(jié)束后,旋蒸除去四氫呋喃,CH2Cl2萃取(3×10 mL),合并有機相,無水MgSO4干燥有機相,過濾除去MgSO4,旋蒸濃縮,所得粗產(chǎn)物用硅膠層析柱分離提純(洗脫劑:乙酸乙酯),得到黃色油狀液體化合物6.400 g,收率66.7%。1H NMR(400 MHz, CDCl3)δ: 7.73(d,J=8.3 Hz, 4H), 7.30(d,J=8.0 Hz, 4H), 4.13～4.07(m, 4H), 3.64～3.61(m, 4H), 3.58～3.50(m, 16H), 2.39(s, 6H)。

(6) 化合物7的合成

在裝有磁力攪拌子的100 mL兩口瓶中,依次加入3,6-二溴-9,10-菲醌(1.000 g, 2.73 mmol, 1 eq.)、 Na2S2O4(2.900 g, 16.39 mmol, 6 eq.)、 Bu4NBr(88.000 mg, 2.73 mmol, 1 eq.)、 THF(15 mL),在氬氣保護下抽換氣3次,攪拌10 min,然后加入氫氧化鉀溶液(0.900 g, 21.75 mmol, 10 eq.),攪拌10 min，最后加入化合物6(1.600 g, 2.73 mmol, 1 eq.)。反應在惰性氣氛下于80 ℃攪拌48 h, TLC監(jiān)控反應進程。反應結(jié)束后,取出反應瓶,冷卻至室溫。旋蒸除去四氫呋喃,CH2Cl2萃取(3×10 mL),合并有機相,無水MgSO4干燥有機相,過濾除去MgSO4,旋蒸濃縮,所得粗產(chǎn)物用硅膠層析柱分離提純(洗脫劑:二氯甲烷∶乙酸乙酯=10 ∶1,V∶V),得到白色固體0.870 g,收率52.0%。1H NMR(400 MHz, CDCl3)δ: 8.64(d,J=1.7 Hz, 2H), 8.16(d,J=8.8 Hz, 2H), 7.70(dd,J=8.8 Hz, 1.7 Hz, 2H), 4.44～4.39(m, 4H), 4.04～3.98(m, 4H), 3.82(dd,J=5.9 Hz, 4H), 3.76(dd,J=5.9 Hz, 4H), 3.69(d,J=4.3 Hz, 8H);13C NMR(101 MHz, CDCl3)δ:142.96, 130.55, 128.96, 128.45, 125.36, 124.40, 120.51, 72.69, 71.41, 70.81, 70.57。

(7) 化合物8的合成

向裝有攪拌子的50 mL兩口瓶中加入化合物7(80.000 mg, 0.13 mmol, 1 eq.),氬氣保護下抽換氣3次。然后加入新制Pt(PEt3)4(0.48 mmol, 3.7 eq.),甲苯(15 mL), 105 ℃條件下反應72 h,用TLC監(jiān)控反應進程。反應結(jié)束后,取出反應瓶,冷卻至室溫,旋蒸除去溶劑,CH2Cl2萃取(3×10 mL),合并有機相,無水MgSO4干燥有機相,過濾除去MgSO4,旋蒸濃縮,所得粗產(chǎn)物用硅膠層析柱分離提純(洗脫劑:二氯甲烷 ∶乙酸乙酯=3 ∶1,V∶V),得到淡黃色固體115.000 mg,收率60.0%。1H NMR(400 MHz, CDCl3)δ: 8.39(s, 1H), 7.71(d,J=8.3 Hz, 2H), 7.50(t,J=7.3 Hz, 2H), 4.38～4.32(m, 4H), 4.00～3.94(m, 5H), 3.80(dd,J=5.6 Hz, 5H), 3.73(dt,J=6.4 Hz, 5H), 3.65(s, 9H), 1.60(d,J=7.1 Hz, 28H), 1.06～0.93(m, 42H)；31P{1H} NMR(121.4 MHz, CDCl3)δ(ppm): 12.35(s,1JPt-P=2770.2 Hz)。

圖1 化合物1的ESI-TOF Mass

(8) 鉑基菱形大環(huán)化合物1的合成

向5 mL樣品瓶中分別加入8(10.000 mg, 6.77×10-3mmol, 1 eq.)、5(3.300 mg, 6.77×10-3mmol, 1 eq.)和AgOTf(5.700 mg, 3.40×10-2mmol, 5 eq.),再加入3 mL新蒸的二氯甲烷,室溫下避光反應12 h。停止攪拌,將反應液在2400 r/h下離心30 min,過濾,濾液用真空泵抽干得到橙黃色固體25.600 mg,收率90.0%。1H NMR(400 MHz, Acetone-d6)δ: 9.33～9.05(m, 4H), 8.84～8.67(m, 2H), 8.14～7.91(m, 8H), 7.90～7.66(m, 6H), 7.67～7.43(m, 6H), 5.48～5.37(m, 2H), 4.54(d,J=16.1 Hz, 4H), 4.09(s, 4H), 3.83(s, 4H), 3.70(d,J=14.0 Hz, 12H), 1.50(s, 18H), 1.29～1.14(m, 27H);31P{1H} NMR(121.4 MHz, Acetone-d6)δ(ppm): 13.0(s,1JPt-P=2710.2 Hz); ESI-TOF-MS: C166H224N8O16P8Pt4理論值m/z[M-4OTf]4+=903.94,實驗值為903.86;理論值m/z[M-3OTf]3+=1254.94,實驗值為1254.88;理論值m/z[M-2OTf]2+=1956.95,實驗值為1956.92。

2 結(jié)果與討論

2.1 合成

(1) 化合物3的合成

文獻中報道的羥基溴代反應有三溴化磷低溫反應法、NBS自由基溴代法、四溴化碳和三苯基磷溴代法等。本文選擇了一種較溫和且高效的溴代法:四溴化碳和三苯基磷溴代法。相較于三溴化磷低溫反應法,該法反應條件溫和。此外,相較于NBS自由基溴代法,該法反應收率更高。

(2) 化合物5的合成

參考文獻合成方法[9,19],選擇零價鈀作催化劑,由于零價鈀比較活潑易被氧化,因此在反應過程中必須嚴格除氧,所用溶劑需冷凍除氧后使用,反應瓶充滿惰性氣體保護。此外,化合物5含兩個吡啶結(jié)構(gòu),在柱色譜分析時會與硅膠吸附。為了提高過柱效率,選擇適量三乙胺潤柱且盡量快速過柱分離。此反應在室溫下基本不發(fā)生,在較低的溫度下(60 ℃)收率很低,因此本文將反應溫度設為80 ℃。值得注意的是,催化劑CuI的用量不宜過多,否則會增加4-乙炔基吡啶自身偶聯(lián)的副產(chǎn)物生成。因此,催化劑用量控制在10%以下較為合適。

(3) 超分子大環(huán)化合物1的合成探究

化合物5與化合物8通過[2+2]配位驅(qū)動自組裝得到超分子大環(huán)化合物1,收率90.0%。兩個前驅(qū)體的化學計量比需嚴格控制在1 ∶1,如果稱量誤差較大則影響大環(huán)化合物的純度。在組裝過程中,因三氟甲磺酸銀遇水潮解及見光易變質(zhì)的特性,所以須在避光和干燥環(huán)境下進行組裝,除此之外,加入大量乙醚洗滌可有效提高化合物1的純度并得到干燥的固體粉末。

鉑基菱形大環(huán)化合物1相較于雙吡啶配體化合物5,吡啶質(zhì)子氫均向低場移動,分別從7.55移動到了7.79; 8.66移動到了9.20。這歸因于吡啶氮與鉑配位后其電子云密度降低、屏蔽效應降低、化學位移值增加和向低場移動。31P{1H NMR}在13.01處有一單峰,說明只有一種環(huán)境的磷,且相較于化合物8其特征峰向低場移動。此外,通過ESI-TOF Mass(圖1)進一步確證了大環(huán)的結(jié)構(gòu)。大環(huán)化合物1的m/z[M-4OTf]4+理論值為903.94,實驗值為903.86;m/z[M-3OTf]3+的理論值為1254.94,實驗值為1254.88;m/z[M-2OTf]2+的理論值為1956.95,實驗值為1956.92。核磁和質(zhì)譜的結(jié)果表明化合物5和化合物8完成了自組裝,成功合成了超分子大環(huán)化合物1。

紫外可見吸收光譜如圖2所示,化合物5的最大吸收峰出現(xiàn)在300 nm處,這歸屬于偶氮苯衍生物的吸收;化合物8在259 nm處表現(xiàn)出較強的吸收;化合物1在波長323 nm處有最大吸收峰,歸屬于金屬到配體的電荷躍遷。1的吸收光譜基本上是化合物5和化合物8的疊加,證明了鉑基菱形大環(huán)化合物1被成功合成。

λ/nm

利用配位鍵驅(qū)動自組裝方法,以120o給體化合物5和60o受體化合物8為原料,合成了鉑基菱形大環(huán)化合物1。冠醚和偶氮苯基團的引入有利于構(gòu)建特定性能的納米組裝體。該類超分子大環(huán)體系在主客體化學、光捕獲、生物醫(yī)學、光學器件、涂料和紡織品等領域具有潛在的應用前景。