疏水締合懸浮穩定劑的合成及其對固井水泥漿稠度和懸浮穩定性的影響

趙金豐, 周晉宇, 張 健

(中國石油集團 川慶鉆探工程有限公司 鉆采工程技術研究院,陜西 西安 710018)

隨著石油和天然氣需求量逐年攀升,開發深井及超深井石油儲量的同時也給固井作業帶來新的挑戰。近年來,雖然長封固段大溫差固井技術在固井工藝方面取得了較大的突破,但關于長封固段大溫差固井水泥漿體系的研究還處于初始階段,無法滿足廣泛區域長封固段大溫差的固井需求[1]。然而,水泥漿大量失水、明顯緩凝、懸浮失穩及沉降嚴重等問題依然突出,直接影響著固井質量[2-3]。長封固段固井由于地溫梯度的存在,水泥外加劑在水泥漿經高溫作用后可能起到較強的分散作用,加劇了水泥漿的分層現象,使水泥漿的性能更難以保證,嚴重時甚至會導致流體竄流通道的形成,使水泥漿結塊導致形成的水泥石內部結構分布不均[4-6]。

工程上常常通過加入懸浮穩定劑和稠度控制劑來緩解大溫差下水泥漿的懸浮失穩和沉降嚴重等現象[7-9]。目前使用的懸浮材料主要有無機超細材料、粘土材料、觸變材料和有機高分子材料[10]。由于無機材料加量少時懸浮穩定效果差,加量過多會導致漿體稠度太高,因此在目前固井過程中使用較少[11]。有機高分子材料包含天然高分子材料和合成高分子材料。天然高分子材料耐溫能力有限,會隨溫度升高而失效[12-15],而合成高分子材料作為目前研究的熱點,應用廣泛,能根據不同的使用需求合成目標材料。目前研究和使用的懸浮穩定劑及粘度控制劑大多是合成高分子材料,如Feng等[16]針對水泥漿的沉降分層現象引用的功能親水單體和耐溫單體,合成了一種防沉降穩定劑,但該產品不適用于控制大溫差條件下水泥漿體系的沉降分層。Peng等[17]通過酸、醚、銨類單體的聚合,合成了一種粘度控制劑,解決了大溫差長封段固井中水泥漿粘度明顯變小的問題,但該產品與水泥顆粒表面有很強的吸附力,會形成一定厚度的吸附層從而使水泥漿結塊嚴重。Chen等[18]研究了一種熱增稠聚合物HTP用來解決高溫引起的滲液和沉淀問題,雖然HTP的加入可以解決高溫高密度水泥漿體系的速凝問題,但水泥漿加入HTP后其水泥石的抗壓強度會明顯降低。總體來看,目前已報道的懸浮穩定劑在控制水泥漿懸浮失穩、沉降穩定和固井質量的提升方面仍存在一定的不足,且能適用于長封固段大溫差條件固井水泥漿的懸浮穩定劑十分稀少。

綜上所述,研究一種適用于長封固段大溫差條件的水泥漿懸浮穩定劑具有十分重要的意義。本文擬引入溫敏單體N-異丙基丙烯酰胺(NIPAAM)、功能單體3-烯丙氧基-2-羥基-1-丙磺酸鈉鹽(AHPS)和丙烯酰胺(AM)合成一種疏水締合長鏈聚合物懸浮穩定劑PAAN,從而緩解固井水泥漿在固井過程中由地溫梯度引起的懸浮失穩現象,有效解決固井水泥漿高溫變稀及稠度失控等嚴重問題。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

WQF 520型紅外光譜儀;Quanta 250 FEG型環境掃描電子顯微鏡;DSC 820T型熱分析儀;HAAKE MARS型高溫流變儀;島津Rid-20A型凝膠色譜儀;UV-1800型紫外分光光度計;ZYL-300型壓力試驗機;DFC-0712B型高溫高壓稠化儀;OWC-9508D型高溫高壓失水儀;Φ2 cm×20 cm沉降管。

3-烯丙氧基-2-羥基-1-丙磺酸鈉鹽(AHPS),N-異丙基丙烯酰胺(NIPAAM),丙烯酰胺(AM),亞硫酸氫鈉,過硫酸銨,氫氧化鈉(均為分析純,成都市科龍試劑廠提供);無水乙醇(95%);G級油井水泥(嘉華特種水泥股份有限公司);去離子水;微硅,降失水劑,緩凝劑(川慶公司)。

1.2 合成

按照單體加量18%稱取一定量的單體溶于純水中,其中單體的物質的量之比為AHPS ∶NIPAAM ∶AM=9 ∶3 ∶5。采用20%氫氧化鈉溶液調節溶液PH值為7.5,倒入三口燒瓶中,冰水浴條件下密封通入氮氣30 min,溫度升至50 ℃,加入引發劑(K2S2O8-NaHSO3)反應6 h,得透明聚合物溶液，少量多次倒入乙醇中洗滌,干燥,磨粉。此過程可去除未反應的各種單體。將干燥后的粗產品加入一定量的純水中,通過透析、烘干和磨粉,進行分離提純。操作3次后,得萃取分離比達98%的純凈聚合物懸浮穩定劑PAAN。

1.3 性能評價

(1) 水泥漿懸浮穩定性評價

通過水泥石柱上中下3段密度差實驗來評價PAAN對水泥漿懸浮穩定性的影響。將水泥漿在高溫高壓稠化儀中預置20 min后,攪拌下倒入Φ2 cm×20 cm的銅制沉降管中,將沉降管垂直放入設定溫度的水浴箱中養護24 h后脫模,取出水泥柱,并在水泥柱上中下3個位置分別切割出2 cm的水泥石柱并標記,再將切割的水泥石完全飽水后根據阿基米德排水法測量其密度,并分別計算其上中、中下和上下段水泥柱的密度差。

(2) 水泥漿稠化時間的測定

將裝滿水泥漿的漿杯放置在高溫高壓稠化儀內,放入電位計,擰緊釜蓋,插入溫度傳感器開始實驗,記錄從升溫升壓開始到稠度達到100 Bc所經歷的時間。

2 結果與討論

2.1 表征

(1) 紅外光譜分析

為了證明合成聚合物的組成與結構,將產物處理后進行紅外光譜分析,結果如圖1所示。3317 cm-1處為—OH的特征吸收峰,2856 cm-1為聚合物主鏈上—CH2—的對稱伸縮振動峰,1600 cm-1為C=O吸收振動峰,1417 cm-1為甲基吸收峰,1187 cm-1為C—O—C振動峰,1048 cm-1為S=O伸縮振動峰,608 cm-1為C—S伸縮振動峰,789 cm-1、 523 cm-1分別為NVCL中七元環上C—H伸縮振動峰。由此可知,懸浮穩定劑PAAN的紅外光譜中包含3種單體AHPS, NIPAAM, AM的特征吸收峰[19],說明3種單體可以聚合出懸浮穩定劑PAAN。

在形成客觀行動悖境的博弈中，博弈主體總是遵循自我利益最大的宗旨。但是在主體行動中，甲和乙都按照與對方之間的特定關系去行動，主體理性是公共知識，納什均衡策略是一種行動理性。在混合策略＜s，t＞中，甲和乙彼此獨自執行策略，兩者的決策沒有實質性的因果影響，在純粹策略選擇中也同樣如此，因而導致行動悖境的產生。如果主體博弈有協商理性的參與，在行動選擇中，主體可以交換信息，彼此決策的獨立性招致破壞。因為有信息的流動和傳遞，主體決策選擇會考慮通過言語行動所得的新信息，博弈主體的選擇概率將呈現貝葉斯特征?。

v/cm-1

(2) 核磁共振分析

為了進一步驗證懸浮穩定劑PAAN的分子結構,進行了核磁共振1H譜測試,結果如圖2所示,化學位移δ4.75 ppm處是AHPS側鏈羥基H的化學位移;δ7.7 ppm的單峰是NIPAAM上(O=C—NH—C)H的化學位移;δ1.26 ppm是NIPAAM甲基(—CH3—)上H的化學位移,兩個甲基周圍均為電負性強的基團,由于電子云的存在產生電子屏蔽效應,使得H位移出現在高場;δ1.5～2.2 ppm是所合成懸浮劑PAAN的C—C長鏈上亞甲基(—CH2—)H的化學位移;δ6.37 ppm和5.99 ppm左右的雙鍵上對應的質子峰消失,說明所合成聚合物中無單體殘留。綜上,通過紅外光譜與核磁共振1H譜分析,證明實驗合成產物為目標產物PAAN。

δ/ppm

(3) TG-DTG分析

為了準確測量懸浮穩定劑在受熱時的結構變化,采用熱重分析法來研究懸浮穩定劑隨溫度變化而發生的物理過程與化學反應。懸浮穩定劑PAAN的熱重分析結果如圖3所示,隨著溫度從40 ℃升高至700 ℃, PAAN一共出現了兩個失重區間,第一個失重區間為300～350 ℃,質量熱損失達35%,當溫度達到325 ℃時,失重速率加快,這一區間主要為懸浮穩定劑PAAN結構中酰胺基團和磺酸鈉鹽基團的熱降解;第二個失重區間為370～420 ℃,質量損失達13%,當溫度達到395 ℃時失重速率明顯加快,這一區間主要為懸浮穩定劑PAAN分子聚合物C—C長鏈的熱分解。熱重分析表明,合成的懸浮穩定劑PAAN熱穩定性較好,當溫度高于370 ℃時,懸浮穩定劑內的C—C主鏈才會發生分解,當溫度不高于300 ℃時,PAAN不會發生明顯的熱損失,且性能穩定[20]。

溫度/℃圖3 PAAN的熱重曲線Figure3 Thermogravimetric curve of PAAN

(4) 分子量分析

固井水泥漿懸浮穩定劑的相對分子量大小會影響其與水泥漿其他組分的互溶性，分子量過大,會導致漿體過稠;而分子量過小,將導致懸浮穩定劑的結構在剪切過程中被破壞,懸浮失效,從而影響漿體性能。因此,所研究的聚合物懸浮穩定劑PAAN需要具有適當大小的分子量。

PAAN的分子量測定結果如圖4所示,譜圖良好,基線沒有出現偏移,3個檢測器的信號穩定。由PAAN的積分分布曲線和微分分布曲線可知,其重均分子量大多分布150000～200000 g/mol之間(70%～80%);當PAAN的重均分子量為163542 g/mol時,數均分子量為85800 g/mol,分子量分布指數為1.9061。分布指數較寬,PAAN能夠在固井水泥漿中均勻分布,能很好地保證水泥漿體系的懸浮穩定性和粘度[21]。

時間/min

(5) 粘溫性能

為保證固井水泥漿在大溫差下的稠化性能和懸浮穩定性,合成的聚合物PAAN本身需要有良好的粘溫性能,1% PAAN溶液的粘溫性能測試結果如圖5所示,在40～110℃的溫度范圍內,當升溫速率保持在0.06 ℃/s左右波動時,PAAN的表觀粘度有些下降,這是因為隨著溫度的升高分子間熱運動加劇,焓效應使得分子間的疏水締合作用減弱,在高剪切作用下粘度下降。當溫度達到110 ℃時表觀粘度依然可以保持。PAAN溶液的粘度在40～110 ℃的溫度范圍內有下降趨勢,且在511 s-1的剪切速率下可以保持下降趨勢小于15%,緩解了懸浮穩定劑因溫度升高而失效帶來的固井問題,符合固井水泥漿懸浮穩定劑的使用要求[22]。

溫度/℃

(6) PAAN疏水締合行為分析

為了觀察PAAN的疏水締合行為,首先通過濁度觀測法,確定其相變溫度,再采用紫外分光光度法掃描質量濃度為1.0%的PAAN水溶液,確定出最佳波長,在最佳波長條件下確定PAAN溶液的準確相變溫度,結果如圖6和圖7所示。

圖6 PAAN水溶液宏觀微相分離現象

λ/nm

由圖6可知,溫度從65 ℃升高至70 ℃過程中,PAAN水溶液由澄清透明變成渾濁狀,說明在此溫度區間內PAAN發生了微相轉變。將PAAN水溶液在65～71 ℃溫度范圍內進行紫外光譜測試,其吸光度的大小可表明PAAN在水溶液中所處的相態,而吸光度曲線可用來評價PAAN水溶液的相態和溫敏性。由圖7中PAAN溶液的紫光光譜可知,隨著溫度的升高,PAAN水溶液的吸光度逐漸增加,當溫度達到臨界相轉變溫度(LCST)68 ℃時,PAAN水溶液的吸光度開始急劇下降。因此,PAAN水溶液發生了微相分離,溶液由透明狀態變為“渾濁”的不透明狀態,此時PAAN分子間的疏水締合增強;當溫度低于LCST時,PAAN分子鏈為親水性伸展形態;而高于LCST時,PAAN分子鏈轉變為疏水性的團聚形態,溶液從澄清狀轉變為渾濁狀[23-24]。

2.2 性能

(1) PAAN對固井水泥漿懸浮穩定性的影響

在固井過程中,由于大溫差的存在會導致水泥漿發生懸浮失穩,其固相顆粒會聚集下沉,最終導致所形成水泥石柱頂部、中部和底部的密度差異大。因此,通過水泥石柱密度測試實驗來驗證PAAN的加入能緩解固井水泥漿在40～110 ℃時的懸浮失穩問題,其測試結果如圖8所示。

溫度/℃

由圖7可知,不加PAAN時,養護后水泥石柱各段的密度波動較大,且隨著溫度的升高,各段水泥石柱之間的密度差也愈加明顯,達到了0.05 g/cm3左右,說明水泥漿懸浮穩定性差;加入0.7%PAAN養護后各段水泥石柱之間的密度波動較小,基本保持不變。而隨著溫度的升高,水泥石柱各段的密度差雖然有些許增加,但依然小于0.01 g/cm3,說明合成PAAN對水泥漿懸浮穩定性的保持起到一定的積極作用,能滿足大溫差30～110 ℃條件下的固井使用要求。

(2) PAAN對固井水泥漿稠化時間的影響

固井水泥漿稠化時間對固井施工的安全至關重要,PAAN對水泥漿稠化時間的影響如圖9所示。

Time/min

圖10 加入PAAN對水泥石微觀形貌的影響:(a)PAAN水溶液;(b)空白水泥石;(c)加入PAAN后的水泥石

由圖8可知,相比較空白水泥漿在90 ℃的稠化時間,加入0.7% PAAN后,固井水泥漿的稠化時間延長了10 min左右,表明加入PAAN對水泥漿的稠化時間基本無不利影響。在升溫過程中,隨著溫度的升高,PAAN聚合物長鏈疏水締合能力加強,漿體稠度相比空白水泥漿有些許增大,稠度上升基本呈現直角稠化,無鼓包、包心等異常現象,表明PAAN不會引起水泥漿吸附結塊,稠度突變。因此,加入PAAN后不會破壞固井水泥漿體系的穩定[25]。

(3) PAAN的微觀形貌

使用掃描電子顯微鏡來觀察PAAN本身和其在固化后水泥石中的微觀形貌,結果如圖9所示,PAAN在水溶液中呈鏈狀均分散,具有規整的網狀結構,分子鏈排布具有一定的規則,彼此交錯形成致密的空間網狀結構,網眼密集。與未加PAAN的空白水泥石截面微觀結構相比,加入PAAN后,聚合物薄膜均勻分布在水泥石中,使固井水泥漿具有一定的粘度,減緩了水泥漿中重質組分的沉降和輕質組分的上浮。這一現象是由于PAAN以耐溫能力強的C—C長鏈作為聚合物分子主鏈,又引入酰胺側基和磺酸鈉鹽改善了其親水性以及耐溫能力,同時又引入了溫敏基團(NIPAAM), PAAN分子鏈隨溫度升高產生分子間疏水締合,在固井水泥漿中各個分子鏈之間相互交聯締合,重疊,纏結形成均勻致密規則的空間網狀形態,使固井水泥漿有良好的懸浮穩定性,且很好地控制了固井水泥漿的稠度。

3 結論

本文通過合成一種固井用懸浮穩定劑PAAN,來改善固井作業中存在的懸浮失穩問題,PAAN的紅外光譜圖表明,單體AHPS、 NIPAAM和AM可以聚合出目標產物PAAN;通過凝膠滲透色譜、熱重分析和粘溫性能分析可知,PAAN可以適用于40～110 ℃的溫差環境。PAAN可以減緩水泥漿在固井過程中的懸浮失穩,使水泥石柱頂部和底部的密度差<0.01 g/cm3,游離液為0,稠度增加5 Bc,無稠度鼓包及嚴重增稠的現象。通過紫外光譜和SEM可以看出PAAN在水泥漿中通過疏水締合形成均勻致密的空間網架結構,抑制了水泥漿中輕質材料的上浮和重質材料的沉降,從而起到了懸浮穩定的作用。因此,PAAN能有效改善固井水泥漿的懸浮失穩和嚴重沉降,對提高固井質量非常有利。此外,水泥漿增稠試驗結果合格,施工性能良好,能夠滿足工程應用。