不同原料生產燃料乙醇技術分析*

寧艷春,伊 鳳,吳世慧,許 芳,惠繼星,胡世洋,岳 軍

(中國石油吉林石化公司 研究院,吉林 吉林 132021)

能源是世界物質資料生產的原動力,隨著可持續發展和能源安全的要求,生物質能源作為化石能源的“替代能源”的戰略意義愈發重要。減少石油進口是國家能源安全的首要任務,燃料乙醇可以減少原油進口量,具有低污染及可再生等優點。燃料乙醇可按一定比例與汽油混配,用作車用燃料,從20世紀70年代中期至今,許多國家大力發展燃料乙醇產業。燃料乙醇可以替代石油燃料應用于交通行業,對環境友好,改善城市空氣質量和減少溫室氣體的排放,為實現“碳達峰、碳中和”目標貢獻力量。由此可見,通過促進燃料乙醇行業的發展,有助于滿足國家的多個公共政策目標[1],擴大燃料乙醇的生產和使用成為必然趨勢[2]。

1 生產燃料乙醇的主要原料

國內外生產燃料乙醇,主要采用三大類原料,一是以糖蜜類和淀粉類為原料;二是以木薯等非糧作物為原料;三是以玉米芯、玉米秸稈等木質纖維素為原料,隨著燃料乙醇產業的技術進步,不同原料的燃料乙醇分類及其生產技術成熟程度,見表1[2-4]。

表1 不同原料的燃料乙醇生產技術

2 不同原料生產燃料乙醇的技術

2.1 以玉米為原料生產燃料乙醇

2.1.1 濃醪發酵技術

目前,國外以玉米為原料生產燃料乙醇多采用典型的干法濃醪發酵工藝技術,該技術是在w(高干物)＞34%下液化,實現了發酵液φ(乙醇)＝17%~19%的連續同步糖化濃醪發酵。濃醪發酵具有發酵強度大、設備利用率高、乙醇產量高、節約工藝用水、分離費用低、能源消耗低,降低廢水處理費及玉米干全酒糟(DDGS)生產成本等優點[1]。

中國大、中型乙醇廠的φ(乙醇)≈13%,技術發展、裝備水平與國際先進技術相比差距較大。目前,只有中糧生化能源(肇東)有限公司引進美國濃醪發酵技術φ(乙醇)＞15.2%。中國乙醇廠需要盡快技術升級為干法濃醪發酵工藝技術,實現發酵液φ(乙醇)＝17%~19%的連續同步糖化濃醪發酵,進一步提高發酵強度及設備利用率;節約工藝用水及降低能源消耗;提高乙醇產量。

2.1.2 玉米纖維燃料乙醇技術

玉米纖維(玉米種皮纖維),即玉米籽粒的種皮,所含組分主要為半纖維素、纖維素、木質素、結合淀粉和蛋白質,占籽粒質量的6%~10%。玉米纖維燃料乙醇技術是通過對玉米籽粒種皮進行預處理,破壞纖維素、半纖維素和木質素等組分的致密結構,然后再利用纖維素酶系進行酶解,最后利用戊糖/己糖酵母發酵制備乙醇[5-7]。

美國有5家商業化公司提供玉米纖維乙醇技術,分別為Syngenta、Edeniq、FQPT、D3MAX和ICM公司,并在多家玉米乙醇工廠應用[7]。

ICM公司工藝是在玉米粉碎、調漿后,增加濕法研磨工序;并采用纖維分離技術;然后將纖維進行稀酸處理,再進行酶解和發酵。Syngenta公司開發了Cellerate工藝,把酒精蒸餾后的廢醪固液分離后,將固體進行稀酸預處理,然后酶解和發酵生產乙醇。D3MAX技術將濕酒糟在較低的溫度和酸濃度下進行稀酸汽爆處理,然后進行酶解和發酵。FQTP技術采用前端纖維分離技術,在淀粉液化后分離纖維,并用盤磨將纖維進行研磨,淀粉、油脂和蛋白從種皮纖維中分離。Edeniq公司采用的玉米纖維乙醇技術(Intellulose),主要采用膠體研磨技術(Cellunator TM)處理物料。

其中D3MAX技術適用于采用干磨法的乙醇工廠,是一種“插件式”玉米纖維乙醇技術。該工藝可以在不停車的情況下安裝使用,由于酒糟已經經過粗餾,所以在較低的預處理溫度和壓力下,就可以將酒糟中的殘留淀粉以及纖維素和半纖維素通過酶制劑轉化成糖,然后通過戊糖/己糖酵母生產乙醇。采用該技術乙醇產量增加8%~10%,玉米油產量增加50%,w(DDGS蛋白)＝45%,而總的能量消耗沒有增加。2018年4月,該技術整合在ACE公司位于Stanley的玉米乙醇廠,已實現工業化應用。

其中Edeniq公司玉米纖維乙醇技術實現了玉米淀粉和玉米纖維的共發酵生產燃料乙醇,其工藝主要采用膠體磨技術,在調漿后,漿料經膠體磨研磨后,淀粉和玉米纖維顆粒粒度降低,并在淀粉液化后,添加纖維素酶,進行同步糖化發酵。以Edeniq公司的生產技術為例,產量120 MGY(MGY＝百萬加侖/年)燃料乙醇工廠(相當于中國產36萬t/a燃料乙醇的企業規模),綜合增加的乙醇、玉米油產量以及DDGS收益的降低,扣除酶制劑和操作成本費用,綜合年效益提高約500萬美元(財政補貼近120萬美元)。目前,美國多家燃料乙醇工廠已經應用該技術進行生產。

2.2 以小麥和薯類為原料生產燃料乙醇

歐盟燃料乙醇產業起步較晚,主要生產國有法國、德國、比利時及荷蘭等,生產原料主要為小麥和薯類,歐盟國家鼓勵新能源企業利用垃圾、麥稈和藻類等非糧食原料開發新一代生物燃料[8]。

河南天冠企業集團有限公司,以小麥和薯類為原料生產燃料乙醇。小麥中含有谷朊蛋白和戊聚糖,會影響液化黏度和發酵指標等。河南天冠燃料乙醇項目的工藝,采用小麥與1/3雜糧(玉米、薯類)相結合的工藝路線生產變性燃料乙醇。即小麥脫皮、制粉后分離粉漿,分離出的小麥蛋白經洗滌、擠壓脫水、干燥、粉碎后制成谷朊粉產品,使乙醇的生產成本降低1 000元/t。雜糧粉碎制粉后,與分離谷朊粉工藝產生的淀粉漿混合,經液化、糖化、發酵、蒸餾、脫水和變性等工序生產燃料乙醇。

中糧生化安徽豐原集團有限公司,以小麥為原料生產燃料乙醇。廣西中糧生物質能源有限公司、廣東生物能源有限公司采用木薯為原料生產燃料乙醇。

2.3 以稻谷為原料生產燃料乙醇

陳稻谷是指儲存時間超過3 a,儲存過程中品質明顯下降,口感和營養價值明顯下降,不宜作為口糧食用的陳化水稻。

國內多年的糧食豐收,稻谷庫存已超1.5億t[9],采用超期超標的稻谷加工燃料乙醇可使有用成分轉化為生物燃料乙醇,既最大程度利用糧食資源獲得高附加值,又避免問題糧食流入食品市場[10]。

目前陳稻谷生產燃料乙醇的工藝路線主要有兩條。一是以稻谷為單一原料;二是稻谷與木薯或玉米等常用原料混合。以廣西中糧生物質能源有限公司為代表,中國南方的燃料乙醇工廠,通常采用稻谷直接帶殼全粉碎發酵方式制備燃料乙醇[11]。陳稻谷工藝采用全粉碎、噴射液化、閃蒸降溫、能量優化等技術,保證了發酵效果、降低了能耗。與以玉米為原料生產燃料乙醇相比,陳稻谷全粉碎技術加工燃料乙醇各項指標均符合標準[9]。以中糧生化能源(肇東)有限公司為代表,中國北方的燃料乙醇工廠,通常采用水稻脫殼粉碎后與玉米粉混合發酵制燃料乙醇[12]。

2.4 以木質纖維素為原料生產燃料乙醇

在氣候變化和碳減排問題日益受到廣泛重視的背景下,全球對纖維素乙醇倍感興趣。纖維素普遍存在于各種自然生長的植物中,植物通過化學方式獲取和儲存太陽能,再轉化為纖維素,這種方式環保、無毒無害,且便于運輸和儲存。

因為其潛在價值,各國紛紛加大了投入,建立了不同規模的纖維素乙醇示范工廠。2012~2015年,美國、意大利、巴西等先后建立了至少6家基于生物煉制糖平臺的纖維素乙醇示范工廠,其生產規模為3~9萬t/a纖維素乙醇。

美國Poet公司,2007年從美國能源部獲得8 000萬美元撥款,用于在艾奧瓦洲米茨堡建設纖維素乙醇生產工廠。Poet公司還投入800萬美元建設了一家試點工廠,使用玉米芯和其他農作物殘渣生產纖維素乙醇。之后,Poet公司與荷蘭Royal DSM公司合資成立先進生物燃料乙醇有限公司POET-DSM。2014年9月,POET-DSM公司在愛達荷州米茨堡年產2 500萬加侖(約7.5萬t)的Liberty項目投產運行[1]。

杜邦公司,2015年初,對艾奧瓦洲內華達2 800萬加侖(約8.3萬t)的纖維素乙醇工廠進行工程收尾。由于與陶氏化學的合并重組,杜邦公司已于2017年11月宣布戰略上退出第二代燃料乙醇業務,并出售技術研發商業裝置和項目等。被Verbio北美公司(VNA),德國領先生物能源生產商Verbio Vereinigte Bioenergie AG(Verbio)的美國子公司收購[1]。

巴西以其本地特產原料甘蔗葉和渣為原料,開展纖維素乙醇的研究。巴西Petrobras公司建立了巴西首個纖維素乙醇廠。巴西GranBio公司在2014年建成并投產了一座巴西目前最大規模的纖維素乙醇廠(生產規模為6.5萬t/a)。據報道[13],巴西Raizen公司2018年投產一套纖維素乙醇裝置,以甘蔗渣為原料,生產規模為3萬t/a。由于巴西具有甘蔗渣和甘蔗葉等木質纖維素原料的優勢,目前纖維素乙醇產業進展順利。該公司計劃于2024年再建設7~8個配套于一代甘蔗乙醇裝置的纖維素乙醇廠。

意大利于2013年建成第一座纖維素乙醇廠,該廠以秸稈和蘆竹等木質纖維素為原料。但是該纖維素乙醇裝置一直未達到穩定運行,并于2017年宣布暫時停產出售,2018年9月26日,被意大利油氣公司Eni集團的Versalis公司收購[14]。

山東龍力生物科技股份有限公司采用玉米芯生產纖維素乙醇;山東澤生生物科技有限公司采用玉米秸稈生產纖維素乙醇;中興能源有限公司采用甜高粱莖稈生產纖維素乙醇。

綜上所述,世界范圍內,纖維素乙醇仍然沒有成功的商業化及規模化生產。

3 不同原料生產燃料乙醇趨勢分析

3.1 受國家政策導向影響,不同原料生產燃料乙醇趨勢分析

中國是人口大國,以糧食生產燃料乙醇非常不可行。通過政策可知,國家不再鼓勵以玉米、小麥等糧食為原料生產燃料乙醇;國家支持以木薯為原料生產燃料乙醇;國家鼓勵科技創新,支持以秸稈等原料生產燃料乙醇產業化示范,由此表明,國家支持木薯、纖維素等非糧原料的燃料乙醇產業。

3.2 近期不同原料生產燃料乙醇趨勢分析

中國發展燃料乙醇最初的出發點是轉化過多的“陳化糧”。據報道,中國每年會有一些質量較差、毒素超標的玉米、水稻、小麥以及超期存儲的糧食需要處置。

用問題糧食生產燃料乙醇是使其資源化處理的有效途徑。在燃料乙醇整個加工過程中,陳化糧中的有用成分經轉化,成為高附加值產品生物燃料乙醇;陳化糧中的有毒部分可以得到集中處理,杜絕了食品安全隱患的形成[10]。

陳化水稻作為燃料乙醇原料,工藝技術趨于成熟化,并具有一定的優勢。陳化水稻價格與玉米相比很低;稻谷燃料乙醇產品與其他原料燃料乙醇差異甚微;其加工成本、副產物等與玉米相比具有較大市場優勢。陳化水稻生產燃料乙醇將是去庫存的重要手段。用陳稻谷加工燃料乙醇,既符合國家發展清潔能源的需要,又緩解了陳化糧的庫存壓力[9]。

從短期來看,為了達到去庫存的目的,陳化糧食將作為中國燃料乙醇的主要原料,可以發揮有效處置超期超標糧食庫存的積極作用,保障國家糧食質量安全和食品安全[15]。

3.3 長期趨勢

在國際糧食危機和全球糧食價格飆升的情況下,以糧食為原料的燃料乙醇開發面臨巨大的瓶頸[15]。中國作為人口大國,糧食問題制約著玉米燃料乙醇的發展;從長遠看,未來國內對燃料乙醇的需求大幅增加,以“陳化糧”為原料生產燃料乙醇已經遠遠不能滿足市場需求。

中國生物燃料乙醇產業政策已明確“非糧化”的發展方向,目前“非糧”乙醇還面臨一些技術難題。薯類乙醇存在一些技術問題,副產品經濟效益與玉米乙醇、小麥乙醇相比較低;廢水濃度高且廢液量大,環保治理難度大;木薯原料需要進口,原料來源有限等。甜高梁乙醇存在的問題在于甜高梁莖桿中糖分、水分較高,收割后易受微生物污染,影響發酵,安全而低成本的原料儲藏技術難于攻克;副產品中纖維素未得到有效利用,造成資源的浪費[16]。

中國農業科學院農業環境與可持續發展研究所霍麗麗等[17],針對秸稈綜合利用存在的溫室氣體排放問題,開展的調研表明,2020年全國秸稈產生量為8.56億t,可收集量為7.22億t,利用量為6.33億t,秸稈綜合利用率達到87.6%。從“五料化”利用分析,中國秸稈能源化(燃料化)的溫室氣體減排占比為30.0%,還有待于進一步提高。

木質纖維素是地球上已知的蘊藏量最為巨大的可利用自然資源,纖維素乙醇與甘蔗乙醇或玉米乙醇相比,具有原料來源多樣、更加環保經濟的優點[1]。第二代纖維素乙醇具有“不與人爭糧、不與糧爭地”的原料優勢,是生物燃料乙醇業未來的發展方向。美國再生能源國家實驗室(NREL)的技術經濟評價結果表明,即使在可預測的最先進的技術和最成熟的工藝的工況下,纖維素乙醇的成本也比較高[18-21],纖維素乙醇攻關重點包括高效預處理工藝、低成本纖維素酶生產和戊糖高效利用乙醇菌種技術等[22-24]。

綜上,雖然目前纖維素乙醇距離大規模的產業化運作尚存在一定的距離,但隨著科技的進步,開發創新技術,顯著降低成本,充分利用半纖維素、木質素等組分,形成生物煉制的產業鏈,必將成為新興的生物燃料。

4 結束語

燃料乙醇作為一種可再生能源,對保障國家能源安全至關重要,能夠有效緩解中國因汽油需求增長所導致的石油對外依存度上升。在國際糧價上漲的背景下,以玉米為原料生產燃料乙醇面臨著成本增加的巨大壓力;近年來,消納陳化稻谷、陳化小麥等不同原料,發揮了降低成本的作用。著眼綠色低碳發展,迫切需要不斷拓展符合中國國情的燃料乙醇生產原料來源,應因地制宜,綜合利用陳化稻谷、小麥、玉米;木薯、木質纖維素等不同原料。相比而言,由于資源豐富、來源廣泛,木質纖維素是具有發展潛力的燃料乙醇生產原料[6]。