Ni2＋-AI3＋類水滑石修飾玻碳電極對槲皮素電催化性能的研究*

白小慧,邢 艷,杜芳艷,馬向榮,何 奇,高續春,宋小利

(榆林學院 化學與化工學院,陜西 榆林 719000)

槲皮素是一種黃酮類化合物,主要存在于天然植物中,具有多種藥理作用[1-6]。目前槲皮素的測定方法主要有高效液相色譜法[7]、紫外分光光度法[8]、毛細管電泳法[9]和電化學法等[10]。與液相色譜法和毛細管電泳法相比,電化學分析法具有選擇性好、靈敏度高、價格低廉、耗時少、檢測限低和響應快速等優點,因此實驗選用電化學方法測定槲皮素[11-13]。類水滑石(LDHs)化合物具有特殊的層狀結構及物理化學性質,具有孔徑可調變的擇形吸附催化性能,在吸附、催化領域中占有重要位置。作者合成具有電化學活性的LDHs[14-17]并用其修飾玻碳電極(GCE),研究改性玻碳電極的電催化性能,建立了一種檢測槲皮素含量的新方法。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

鄰苯二甲酸氫鉀(KHP):天津市北聯精細化學品開發公司;氫氧化鈉(NaOH)、氯化鉀(KCl)、六氰合鐵酸鉀(K3[Fe(CN)6]):天津試劑廠;硝酸鎳[Ni(NO3)2·6H2O]:北京化工廠;硝酸鋁[(Al(NO3)3·9H2O)]:上海麥克林生化科技有限公司;N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、尿素[CO(NH2)2]:天津市科密歐化學試劑有限公司;槲皮素:上海阿拉丁生化科技股份有限公司;以上試劑均為分析純;蒸餾水:自制。

電化學工作站:CHI660D,上海辰華儀器公司;三電極系統:工作電極為Ni2＋-Al3＋-LDHs/GCE,參比電極為飽和甘汞電極(SCE),輔助電極為鉑絲電極(電化學工作站配件)。

1.2 Ni2＋-AI3＋-LDHs類水滑石的制備與表征

精確稱取4.907 4 g Ni(NO3)2·6H2O和2.110 1 g Al(NO3)3·9H2O,溶解于蒸餾水后,定容于250 m L容量瓶,將該溶液加入三口瓶中,并在攪拌下緩慢加入4.054 1 g尿素,t＝98℃,t＝10 h,用蒸餾水和無水乙醇洗滌產物,產品在室溫下干燥并研磨為粉末,記為Ni2＋-Al3＋-LDHs。

1.3 修飾電極的制備

1.3.1 修飾電極的制備

玻碳電極拋光、清洗干凈后,自然晾干。

準確稱取0.100 0 g Ni2＋-Al3＋-LDHs粉末,用10 m L的DMF溶解,超聲30 min。用移液槍移取0.5μL溶液滴涂于GCE電極表面,自然風干即得到修飾電極。

1.3.2 修飾電極的表征

將清洗干凈的裸電極GCE、修飾電極Ni2＋-Al3＋-LDHs/GCE置 于 含10 mmol/L K3[Fe(CN)6]和0.2 mol/L KCl混合溶液的電解池中,以K3[Fe(CN)6]為探針,采用循環伏安掃描(CV)和交流阻抗掃描(EIS)對電極進行表征。

1.4 電化學測試

取一定量的槲皮素工作溶液于25.00 m L容量瓶中,加入17.5 m L KHP-NaOH緩沖溶液(p H＝4.6±0.2),定容至25 m L,以GCE、Ni2＋-Al3＋-LDHs/GCE為工作電極,以SCE為參比電極,以鉑絲電極為對電極,在電位為0.3~0.6 V進行CV、方波伏安法(SWV)掃描,記錄峰電流Ip和峰電位Ep。

2 結果與討論

2.1 ρ(Ni2＋-AI3＋-LDHs)的確定

考察滴涂不同ρ(Ni2＋-Al3＋-LDHs)對修飾電極性能的影響,見圖1。

圖1 不同ρ(Ni2＋-AI3＋-LDHs)修飾GCE電極的CV圖

由圖1可知,ρ(Ni2＋-Al3＋-LDHs)＝0.5 mg/L,峰電流Ip最大,峰型最好,因此選擇ρ(Ni2＋-Al3＋-LDHs)＝0.5 mg/L溶液滴涂在GCE上制備Ni2＋-Al3＋-LDHs/GCE修飾電極。

2.2 Ni2＋-AI3＋-LDHs/GCE電化學性能表征

以Ni2＋-Al3＋-LDHs/GCE修 飾 電 極、GCE電極為工作電極,于5 mmol/L K3[Fe(CN)6]＋0.1 mol/L KCl溶液中進行CV和EIS掃描,見圖2。

圖2 2種電極在電解池溶液中的CV及EIS圖

由圖2a可知,K3[Fe(CN)6]探針分子在2種電極上,均出現了一對氧化還原峰,對于Ni2＋-Al3＋-LDHs/GCE修飾電極,探針分子還原峰電位Epc＝0.292 V,氧化峰電位Epa＝0.361 V,峰電位差ΔEp＝0.069 V。較裸電極GCE峰電位差ΔEp減小,峰電流Ipa、Ipc顯著增大,峰型更加靈敏尖 銳。說 明Ni2＋-Al3＋-LDHs/GCE修 飾 電 極比GCE電極性能好。由圖2b可知,GCE電極的阻抗曲線基本為一條直線,表明GCE電極具有較大的阻抗,阻礙電子的轉移。Ni2＋-Al3＋-LDHs/GCE修飾電極的阻抗曲線中出現完整的圓弧,說明GCE修飾Ni2＋-Al3＋-LDHs類水滑石以后,電阻減小,導電能力增強,電荷轉移速率加快。這可能是由于Ni2＋-Al3＋-LDHs中存在過渡金屬離子,該離子具有很好的導電性并與類水滑石特殊的層板結構協同作用,使得修飾電極的表面積增大,電活性位點增多,因此增加了帶電粒子的導電性。同時也說明Ni2＋-Al3＋-LDHs類水滑石成功修飾在了玻碳電極表面,并且提高了修飾電極的電催化活性。

2.3 伏安法測定槲皮素參數的確定

c(槲皮素)＝2.0×10－6mol/L,改變SWV參數,確定最佳測定條件,見圖3。

圖3 不同起點電位、振幅及頻率下的SWV圖

由圖3可知,電位為0.3~0.65 V,起點電位為0.6 V、振幅為0.25 V、頻率為20 Hz時,峰電流Ip達到最大。

不同富集時間下的CV曲線,見圖4。

圖4 不同富集時間下的CV曲線

由圖4可知,富集時間30 s,峰電流Ip達到最大。因此確定的最佳實驗參數為電位0.3~0.65 V,起點電位0.6 V,振幅0.25 V,測定頻率20 Hz,富集時間30 s。

2.4 電極的重現性及穩定性

用8支 不 同 批 次 的Ni2＋-Al3＋-LDHs/GCE修飾電極測定同一濃度的槲皮素溶液,同時為了考察Ni2＋-Al3＋-LDHs/GCE對 槲 皮 素 氧 化 的 穩定性,同一支修飾電極以30 min為間隔測試10次,見圖5。

由圖5a可知,測定結果的相對標準偏差為3.4%,說明電極有良好的重現性;由圖5b可知,測得其相對標準偏差為1.1%,表明Ni2＋-Al3＋-LDHs/GCE電極具有較好的穩定性。

圖5 不同批次電極、時間下測定的槲皮素的CV圖

3 結 論

(1)用滴涂法制備了Ni2＋-Al3＋-LDHs/GCE電極 且 確 定 了 最 佳ρ(Ni2＋-Al3＋-LDHs)＝0.5 mg/L。采用CV和SWV確定了制備該電極的最佳參數為電位0.3~0.65 V,起點電位0.6 V,富集時間30 s,測定頻率20 Hz,振幅0.25 V;

(2)制 備 的Ni2＋-Al3＋-LDHs/GCE電 極 與 未修飾的玻碳電極相比,修飾電極的電催化性能明顯增加。測得修飾電極重現性及穩定性的相對偏差低,分別為3.4%及1.1%,說明電極可穩定存在;

(3)該研究為抗腫瘤藥物槲皮素的衡量測定提供了新的思路和方法。