煤溶脹預處理技術研究進展*

呂 波,林紹旋,陳錦中,張智芳,蘇小平,馬明明

(1.榆林學院 化學與化工學院,陜西 榆林 719000;2.陜西省低變質煤潔凈利用重點實驗室,陜西 榆林 719000;3.西北民族大學 化工學院,甘肅 蘭州 730000;4.陜西榆能集團能源化工研究院有限公司,陜西 榆林 719000)

煤結構的研究一直是煤化學領域的重要內容,煤溶脹預處理技術的開發應用和機理研究,不但可以改善煤轉化利用的工藝條件,提高煤的熱轉化率,而且可深化煤溶脹預處理在煤熱轉化過程中的作用和機理,因此煤溶脹預處理技術在近些年被用于煤與溶脹劑相互作用行為研究、煤分子間結構研究及煤熱解、煤液化等基礎研究。煤溶脹預處理是基于Van Krevelen提出的兩相物理結構而建立的一種研究煤分子結構方法[1],該技術的研究始于Van Krevelen 1961年提出煤具有和高聚物分子相似的結構特征之后。煤溶脹不僅是研究煤結構、煤科學的重要方法,而且可為煤熱解、煤液化的應用研究提供理論基礎,因此從分子水平對煤溶脹過程進行研究,考察溶劑與煤分子間作用機理對揭示煤分子結構和煤的潔凈轉化利用具有重要意義[2-3]。

煤溶劑溶脹預處理在改變煤樣結構、增強煤樣反應活性等方面有積極作用,可使氫鍵數量降低的同時保持煤的化學結構,在抑制交聯反應的機理、提高煤熱解焦油收率及調控煤熱解過程產物分布等研究中也具有重要意義。作者結合煤溶脹概念、機理、動力學、熱力學、影響因素以及在煤熱解、煤液化、煤分子結構研究中的應用綜合介紹煤溶脹預處理技術的研究進展。

1 煤溶脹基本介紹

煤溶脹技術是指在親電、親核溶脹試劑存在及作用下破壞煤大分子網絡骨架與小分子之間的氫鍵,較弱的鍵發生斷裂、煤結構交聯度降低,該過程使得溶脹煤體積增加、自由能降低[4]。煤溶脹機理見圖1。溶脹預處理改變和破壞了煤中的非共價鍵使小分子析出、煤結構變疏松、自身供氫能力提高,增強了小分子流動性、擴張了煤大分子的網絡結構[4-5]。煤中小分子在溶脹過程中首先發生溶解,在真空去溶劑過程中被溶解的小分子重新在煤表面分布,煤溶脹技術為不可逆過程[6]。

采用文獻中體積法可測定溶劑對煤的溶脹度[7],溶脹度可衡量溶劑對煤樣的溶脹效果,溶脹度越高其溶脹效果越佳。稱取0.5~1 g煤樣置于等直徑均勻平底玻璃管中,于3 500 r/min下離心10 min后用游標卡尺測出煤樣的高度h1,根據既定溶煤比加入適量溶劑,用細不銹鋼絲沿同一方向攪拌煤樣至全部潤濕,垂直靜置溶脹24 h,同上述方法,將玻璃管置于離心機于3500 r/min下離心10 min后用游標卡尺測出溶脹后煤樣的高度h2,即可計算出煤樣在該溶脹劑下的溶脹率/度(Q),見公式(1)。

2 煤溶脹熱力學與動力學

2.1 煤溶脹熱力學

煤溶脹熱力學基于與聚合物相似的溶脹理論,煤溶脹過程吉布斯自由能變的主要影響因素包括煤分子網絡結構彈性變化、煤與溶脹溶劑混合后自由能變化兩方面,根據煤溶脹過程吉布斯自由能變化(ΔG≤0)與一定溫度、壓力下煤溶脹熱力學平衡原理計算見公式(2)、(3)[8-9]。

通常煤溶脹過程是吸熱過程,且煤分子排列不規則、趨于混亂為熵增大過程,因此ΔHmix＞0,ΔSmix＞0,結合熱力學判斷化學反應方向進行見公式(4)。

該過程混合吉布斯自由能為負值,而混合熵的變化是推進煤溶脹過程進行的關鍵因素[9]。

2.2 煤溶脹動力學

從煤溶脹開始至達到平衡的過程稱為煤溶脹動力學過程,通常采用Otake等[10-11]的方法對煤溶脹動力學過程進行研究,見公式(5)。

式中:m為煤樣對溶劑吸收量,g;m∞為達到溶脹平衡時煤樣對溶劑的吸收量,g;q為溶劑對煤樣溶脹度;q∞為達到溶脹平衡時溶劑對煤樣的溶脹度;k為與溶脹速率有關的常數;n為溶脹過程性質的物理量,單位與n有關;t為實驗溶脹溫度,K。

將方程(5)兩邊取對數,見公式(6)。

通過ln[(q－1)/(q∞－1)]對lnt作圖,n為直線斜率。

對溶脹過程的活化能[4],見公式(7)。

通過dlnk對d(1/T)作圖,煤溶脹過程表觀活化能E a為所得斜率與－R的乘積,利用活化能大小的比較可判斷出煤溶脹過程進行的難易程度。

Otake Y等[10]考察了煤樣在一定溫度范圍(10~60℃)內不同溶劑的溶脹速率,結果表明,所選煤樣在該區間溫度內對煤樣的溶脹度影響不大,煤樣溶脹過程中的活化能在20~60 kJ/mol。吳燕等[12]通過新開發的吸附溶脹法(具體見參考文獻)與Otake Y提出的Suuberg法2種動力學模型考察了3種煤樣在常壓下的溶脹動力學,研究表明,3種煤樣的實測值與計算值相吻合,吸附溶脹動力法可以更好描述煤的溶脹行為。Ndaji F E等[13]考察了原煤與預處理煤樣在堿性溶劑中的溶脹動力學,研究表明原煤與預處理煤樣在一定范圍內遵循一級動力學規律,且原煤及預處理煤樣的溶脹速率和活化能與所選溶劑堿性呈不同的規律。常鴻雁等[14]研究了40~120℃下神華煤在3種不同溶劑中的Suuberg法溶脹動力學,結果表明,神華煤的溶脹度隨著溫度的升高呈現增加趨勢,煤樣在3種溶脹劑中的活化能均小于10 kJ/mol,其溶脹過程也遵循一級動力學規律。

3 煤溶脹的影響因素

3.1 煤階

不同煤樣溶脹度的大小受煤共價鍵交聯度及所含官能團的影響,Ndaji等[15]將吡啶作為溶脹劑對5種不同煤階的煤樣進行溶脹行為研究,結果表明,溶脹過程中活化能隨著煤階的增加而增大,這與吡啶對不同煤階中氫鍵的破壞能力不同有關。陳茺等[16]考察了義馬原煤與環己酮抽提煤在極性溶劑中的溶脹行為,發現溶脹率隨著煤化程度的提高而降低,煤和極性溶劑之間的作用力主要來源于煤分子中—OH和溶劑間的氫鍵力。Sanada等[17]考察了不同種類煤樣在吡啶、二甲基甲酰胺中的溶脹度,實驗結果表明,煤樣溶脹度隨著w(C)的增多而增加,w(C)＞85%煤樣溶脹度出現急劇下降,不同變質程度的煤樣w(—OH)、w(O)均不同,因此與溶脹溶劑形成的活性點不同,溶脹度也存在較大差異。

3.2 煤粉粒徑

熊楚安等[18]考察了粒度為≤150μm、75~150μm、≤75μm 3種粒度的依蘭煤在不同溶劑中的溶脹度,發現依蘭煤的溶脹度隨粉煤粒度減小而增加,粉煤粒度越小與溶脹溶劑的締合、非共價鍵作用越明顯,使依蘭煤的溶脹度增大。吳明有等[19]對不同粒度雙鴨山煤在四氫萘(THN)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)及其混合溶劑中的溶脹行為進行研究,發現粒度小的煤樣其溶脹度較大。

隨著煤粉粒度增大溶脹度會有所降低,因為煤粉的比表面積和粒度的大小有關;煤粉粒度越小其比表面積越大,與溶劑接觸的更充分、非共價鍵改變的機會越大,因此溶脹度也隨之增大,但當煤粉和溶劑達到溶脹平衡后,煤粉粒度對溶脹度的影響較小。

3.3 溶劑類型

常鴻雁等[14]考察了神華煤在有機溶劑DMF、THN、循環油(REC)中的溶脹行為,結果表明Q(DMF)＞Q(THN)＞Q(REC)。常彬杰等[20]考察了12種單一溶脹溶劑及混合溶劑對勝利煤的溶脹效果,實驗表明,單一溶劑中二甲基亞砜(DMSO)、吡啶、乙二胺、DMF的溶脹率較高(Q≈2.0),混合溶劑N-甲基吡咯烷酮(NMP)-CS2、DMSO-NMP-CS2對勝利煤的溶脹率最大(Q≈2.2),含—N、—NH2的結構有相對較強形成氫鍵的能力,對破壞勝利煤中的氫鍵作用顯著。

不同溶劑由于其所含雜原子及分子結構不同,其溶劑極性、供電子數、堿性等特性均有所差異,在溶脹過程中對煤中大小分子間弱鍵削弱的能力不同,因此溶脹預處理效果也不同。

3.4 溶脹溫度

常鴻雁等[21]考察了神華煤和新莊煤在20、40、60、80、100、120℃下不同溶劑中的溶脹行為,結果表明,溶脹溫度的增加對煤樣溶脹度有明顯提高,DMF在120℃的溶脹率比20℃時增加約30%。熊楚安等[18]在THN、DMF及混合溶劑中對依蘭煤不同溫度下的溶脹度測定發現,溶脹度隨著溫度升高呈增加趨勢,溫度的提高加快了溶脹劑與依蘭煤中非共價鍵的作用。溫度影響煤平衡溶脹度的大小及溶脹速率,同種煤不同溫度下在同一溶劑中的溶脹度是不同的,因此針對煤樣需探索合適的溶脹預處理溫度。

3.5 溶脹時間

郝麗芳等[22]考察了不同溶脹時間煤樣在溶劑中的溶脹效果,實驗結果表明,溶脹率隨著溶脹時間的延長而增大,溶脹時間為6 h煤樣的溶脹率Q基本接近最大值,各體系在24 h已全部到達溶脹平衡。戈軍等[23]研究了神華煤在不同溶劑中溶脹時間與溶脹度的關系,實驗表明,神華煤溶脹度隨溶脹時間的延長而增加,煤樣溶脹時間達到12 h基本保持不變。煤溶脹過程中需要足夠的溶脹時間,其關鍵是找到煤溶脹平衡時間點,達到溶脹平衡后,溶脹度基本保持不變。

3.6 劑煤比

戈軍等[23]考察了DMF和DMSO與神華煤在不同劑煤比時的溶脹率,結果表明,劑煤比的提高使得神華煤溶脹率明顯提高,可能是溶劑占比高的體系去締合作用也較強,因此降低神華煤交聯度的能力也較明顯。章結兵等[24]研究了神府煤在苯胺中的溶脹度,發現隨著劑煤比的增加,煤樣具有較高的平衡溶脹度。足夠的溶劑是保證煤粉充分溶脹的必要條件,針對不同的煤樣需根據實驗找到合適的劑煤比和平衡點,既保證煤樣充分溶脹又不浪費溶劑。

3.7 礦物質

脫除煤中礦物質會使煤的結構和性質產生明顯的變化,因此礦物質的存在對煤樣的溶脹度有一定的影響。范肖南等[25]通過HCl-HF酸洗對煤樣脫除礦物質后考察了煤樣的溶脹行為,實驗表明脫除礦物質的煤樣其溶脹度明顯增大。李文等[26]考察了柳灣、張莊、淄博煤3種煙煤及其脫礦物質煤在吡啶、苯和粗酚中的溶脹特性,實驗表明,脫礦物質煤的溶脹度和原煤相比均略有增加,這與脫礦物質后煤樣的孔結構變發達、較弱的氫鍵發生斷裂有關。李沙沙等[27]對鑫源煤溶脹特性研究發現,酸洗和堿洗過程使煤的孔結構增大,溶脹劑分子更易進入煤網絡結構進而使得脫礦物質煤樣溶脹度增加。

3.8 其他

除了以上常見影響因素,無機鹽、水分、氧化等因素也會影響煤樣的溶脹效果。Takahashi等[28]將金屬無機鹽作為添加劑對煤溶脹特性進行研究,研究表明,添加無機鹽后煤樣在溶劑中的溶脹度增加。戈軍等[23]考察了Fe(NO3)3、FeSO4、Fe2(SO4)3作為溶脹促進劑時對神華煙煤的溶脹行為,結果表明,鐵鹽的加入均提高了煤樣的溶脹率,Fe(NO3)3最為明顯,分析認為Fe(NO3)3屬于硬酸和硬堿,對神華煤有較強的電荷作用。Suuberg等[29]考察了水分在煤溶脹過程中的影響,發現水分的存在可增大煤樣對溶脹溶劑的吸收率,是一種良好的溶脹劑,因此為防止水分影響煤樣溶脹過程的準確性,需對煤樣進行充分干燥。Ndaji等[30]考察了煤在200℃、24 h氧化后對溶脹行為的影響,實驗結果表明,氧化后的煤樣溶脹度增加,煤樣共價鍵破壞且—OH和芳香環增加使得煤的交聯度降低。紅外光譜表明氧化可降低煤樣中脂肪族和芳香環的比例,增加—OH和芳香環的含量以破壞煤中的交聯鍵,從而會導致煤樣溶脹度的增加。

4 煤溶脹技術的應用

4.1 在煤催化熱解中的應用

煤熱解過程中通常通過溶脹預處理前后交聯度的變化、官能團變化規律、氣體逸出情況等綜合考察交聯反應在煤熱解過程中的作用及控制因素[6]。閆鵬、陳靜升等[31-32]考察了NMP、THF、吡啶、DMSO、四氫萘及其混合溶脹劑對黃土廟和錦界溶脹煤的熱解特性,發現NMP與吡啶的混合溶劑對煤樣溶脹效果最好且可提高熱解產物苯、甲苯、二甲苯(BTX)的收率。Kazuyoshi等[33]研究了四氫萘溶脹煤在高溫度下的快速熱解特性,發現溶脹煤焦油收率是原煤的1.7倍且BTX產率明顯增加。通過溶脹預處理在降低煤交聯度的同時可使煤孔結構增加,網絡結構更加疏松,縮短的焦油分子滯留時間可減少焦油二次裂解,另外煤分子內部流動性的增強可提高煤中活性氫的傳遞,這對減少焦油前驅體的聚合有重要作用[34-35]。Miura等[36]發現煤樣經萘溶脹預處理后其熱解總揮發分、焦油收率均有較大提升。Solomon等[37]通過研究發現煤熱解過程中300~400℃階段有—CO,—COOH,—OH等非共價鍵官能團交聯反應的發生。王勝春等[38]通過吡啶、四氫呋喃等溶劑對淮南煤進行溶脹預處理后考察了對熱解產物分布的影響,結果表明,溶脹溶劑和淮南煤結構間有交互作用,經溶脹預處理后熱解氣和熱解焦油收率均增加,熱解水收率降低,淮南溶脹煤的熱解產物分布有顯著改善。Sun等[39-40]通過對甲醇-四氫呋喃混合溶劑、乙醇溶劑等對神東脫灰煤溶脹及擔載金屬離子后進行催化熱解特性研究,同時利用FTIR、XRD、13C NMR對預處理煤樣進行結構分析,實驗結果表明,溶脹過程出現了氫鍵及含氧官能團的斷裂,經預處理后熱解產物組成分布發生改變,擔載離子的催化效果為Cu2＋＞Co2＋＞Mn2＋＞Ca2＋。He等[41]對神東脫灰煤進行甲醇溶脹及原位擔載金屬離子(Ca2＋、Cu2＋、Co2＋),通過熱重-紅外聯通(TG-FTIR)、熱裂解-氣相色譜/質譜聯用儀(Py-GC/MS)和固定床裝置對不同預處理煤樣進行了原位熱解特性考察,研究發現,甲醇溶脹預處理及擔載金屬離子可改變熱解焦油的組成分布,經過對逸出氣體、焦油族組成、快速裂解產物苯酚、甲酚、二甲酚(PCX)及苯、甲苯、二甲苯、萘(BTXN)等綜合分析認為原位擔載金屬離子可起到催化作用,同時提出了溶脹擔載金屬離子在熱解過程中調節產物的機理。

溶劑溶脹預處理過程中,溶劑分子進入煤樣的微孔結構會擴大孔體積,促進熱解過程中焦油分子的逸出,縮短焦油分子的滯留時間,使分子聚合形成半焦的可能性大大降低。溶脹溶劑對煤樣除了有溶脹作用外,對催化劑在煤上的分散、官能團之間的作用也有重要意義,煤溶劑溶脹預處理可有效促進浸漬催化劑擴散在煤樣反應位點及在煤樣表面的均勻分散[42];對煤樣進行金屬鹽溶液浸漬預處理后,金屬陽離子可能與煤樣中—COOH、—OH等酸性官能團之間相互成鍵[43];分析原位/溶脹原位擔載金屬離子后不同預處理煤樣的結構變化、熱解過程自由基種類、熱解產物組成及變化規律,有助于分析原位/溶脹原位擔載金屬離子預處理在煤熱解過程可能發生的作用機理及如何實現熱解過程中對定向熱解產物的分布與調控。

4.2 在煤液化中的應用

Shui等[44]對神華煤經甲苯、THN、NMP脹處理后進行液化性能研究,發現液化轉化率相比原煤實現增加。Baldwin等[45]考察了Ⅱlinois 6號煤在丙酮、二氫菲溶劑液化時油的產率增加了約80%。王勇等[46]考察了大柳塔次煙煤(DL)和扎賚諾爾褐煤(ZL)及其溶脹煤的結構特征與液化性能,結果表明,溶脹預處理在較溫和的條件下對煤液化的作用明顯、但轉化率相對較低,在高溫下呈相反的趨勢,另外催化劑的引入使煤液化得到了更高的轉化率和芳烴產率。Brannan等[47]考察了供氫溶劑與催化劑在煤液化中的作用,結果表明,溶脹作用提高了小分子的流動性及煤自身供氫能力,催化劑與煤樣的接觸更為充分,煤液化反應活性更好、液化轉化率更高。Pinto等文獻[48-49]將煤溶脹預處理用于對煤液化性能的研究,發現煤溶脹預處理可在溫和條件下實現煤液化轉化率的增加,對開發經濟高效的煤液化工業有重要意義。

經煤溶脹預處理后煤樣內部的流動相發生溶解和再分布,有利于煤分子自身供氫能力的升高。煤液化實驗可間接反映溶脹預處理對加氫液化的性能影響,煤溶脹預處理在破壞煤中共價鍵的同時,可使煤結構疏松、自身供氫能力增強,增加了化學反應活性,液化過程中煤與催化劑、H2等接觸機會增加,從而提高了煤液化油品的轉化率等液化性能,進而改變液化工藝條件。

4.3 在煤分子結構研究中的應用

Larsen等[50]通過溶脹技術考察了不同預處理煤樣的分子結構,實驗結果表明,吡啶抽提溶脹煤的溶脹度遠大于原煤直接溶脹,得出煤樣在溶劑溶脹預處理過程中存在氫鍵的斷裂。Norinage等[51]利用1H NMR考察了吡啶與二甲基亞砜-苯混合溶劑對Yallourn煤的溶脹特性并定量分析了煤樣中—OH的數量及流動性,結果表明,吡啶溶脹煤中—OH的數量更少,分析是由于二甲基亞砜比吡啶更容易破壞Yallourn煤中的氫鍵,溶劑極性對—OH數量及溶脹性能存在影響。王志青等[52]考察了吡啶蒸汽與吡啶溶液溶脹預處理伊泰褐煤,吡啶蒸汽預處理是通過斷開煤自身含氧官能團之間的氫鍵,然后與煤形成新的N—OH,而吡啶溶液預處理是通過對煤的結構改變及氫傳遞效率的提高來降低小分子與煤大分子網絡結構的締合作用。陳茺等[16]選用氟苯酚溶劑為煤中—OH模型化合物,研究了煤與溶脹溶劑間的氫鍵強度對煤大分子溶脹過程的影響,結果表明,決定煤大分子溶脹的主要因素是煤中—OH與溶劑間的氫鍵力。彭志威等[53]考察了正己烷、甲醇、丙酮、四氫呋喃4種溶劑對鄂爾多斯褐煤溶脹預處理后的結構特征,結果表明,極性溶劑可降低鄂爾多斯褐煤中含氧官能團的氫鍵交聯、增加煤中小分子的流動性和煤的平均孔徑。趙淵等[54]通過有機碳結構和孔結構考察了洗油、2-甲基萘和喹啉3種溶劑對新疆淖毛湖煤進行溶脹預處理后的煤樣結構,結果表明,經溶脹預處理后3種溶脹煤中的亞甲基碳含量分別降低6.37%、5.74%和7.55%,羧基碳和羰基碳含量均增加,平均孔徑均不同程度增加。

通過輔助煤結構及熱轉化產物表征手段強化對煤溶劑溶脹預處理的作用及機理,同時加深煤溶劑溶脹預處理技術對煤特征結構的考察與研究,對深化溶脹預處理對煤結構的作用有重要意義和價值。

5 結束語

煤溶脹預處理作為一種溫和的物理處理方法簡單易行,在煤科學領域的研究及運用越來越廣泛,可為煤結構及煤大分子特征表征提供更多信息,與煤化學研究方法的有機結合對加強煤結構及性質認識有重要意義,同時為煤分子結構研究及在煤熱解、煤液化中的應用提供了良好的理論基礎。另外,目前使用的溶脹預處理溶劑均為有機溶劑,因此開發潔凈、綠色、溫和的溶劑也是溶脹預處理的重要研究方向之一。

對煤溶脹過程及在煤科學中的理論研究和應用研究需進一步充實,如不斷優化溶脹預處理方法與煤熱解的工藝參數條件,深化溶脹預處理對煤熱解產物分布與組成的影響,實現目標產物定向調控與熱解轉化效率的提高,加強煤結構與熱解產物分布構效關系的深層次思考,拓展溶脹預處理在煤高溫熱轉化環境中的開發及應用。