MoS2/FeCo-NC異質材料改性鋰/硫電池隔膜電化學性能*

宋鵬豪,孫 悅,陸繼鑫,王存國

(青島科技大學橡塑材料與工程教育部重點實驗室 山東省橡塑材料與工程重點實驗室,山東 青島 266042)

與鋰離子電池(Lithium ion battery,LIB)[1-5]、鈉離子電池[6-9]等先進儲能電源相比,鋰/硫電池(Lithium-sulfur battery,LSB)有著較高的理論比容量(1 675 m A·h/g)和能量密度(2 600 W·h/kg),而且成本低、對環境污染小,因而硫正極材料成為具有極大發展前景的下一代正極候選材料[10-15]。然而硫正極材料在電池充電過程中存在著S的體積膨脹及生成的多硫化物存在著穿梭效應等缺陷[16-18];另外,鋰金屬負極也存在著鋰枝晶等問題,從而影響電池的安全性能[19]。對此分別從電極材料和隔膜、電解液等方面入手,進行了大量的研發和改性[20-26]。其中,單原子催化及金屬氧化物(Zn O、Fe2O3)、硫化物(MoS2)等由于具有較高的催化效率和催化活性[27-33],可以加快反應動力學轉化;而雙單原子催化劑由于具有2種單原子結構,二者的協同作用可最大程度地提高原子利用率,因而成為近年來的研究重點[34-35]。

作者制備了一種以MOF衍生的雙單原子(Fe-N4、Co-N4)修飾的富氮的多孔碳材料,既為雙單原子提供更多附著位點,加速多硫化物轉化,同時使Li＋在其平面能快速擴散和遷移,抑制了可溶性多硫化鋰中間產物的穿梭,減少了鋰/硫電池的容量損失,最終提高了鋰/硫電池的長循環壽命及電池倍率性能。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

聚丙烯隔膜(PP25):美國Celgard公司;聚偏氟乙烯(PVDF):湖北恒氟隆公司;導電炭黑(CB):日本LION公司;電解液:1.0 mol/L的三氟代甲基磺酸亞胺鋰(Li TFSI)溶入二氧戊環/二甲基碳酸酯[V(DOL)∶V(DME)＝1∶1]混合有機溶劑,南京莫杰斯;N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、2-甲基咪唑、六水合硝酸鈷[Co(NO3)2·6H2O]、六水合硝酸鋅[Zn(NO3)2·6 H2O]、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、乙酰丙酮鐵[Fe(acac)3]、二硫化鉬(MoS2):國藥集團化學試劑公司。

管式爐:OTF-1500X,深圳科晶公司;恒溫箱:FYL-YS-100,蘇州英睿馳公司;電化學工作站:CHI660E,上海辰華公司;電池測試系統:CT-4008,深圳新威爾公司;超聲清洗機:KQ-300DE,昆山超聲儀器公司;掃描電子顯微鏡:Quanta 400 FEG,美國FEI公司。

1.2 樣品制備

1.2.1 MoS2/Fe-ZIF-67的制備

采用文獻[36]改進的Fe、Co雙單原子修飾的三維十二面體型材料(ZIF-67)合成方法,首先將3.450 g 2-甲基咪唑溶解在60 m L無水乙醇中,然后將2.736 g Co(NO3)2·6 H2O溶解在另一只盛有60 m L無水乙醇的燒杯中,不斷攪拌下加入0.800 g MoS2和0.512 g Fe(acac)3;然后分別將燒杯中液體超聲20 min使其分散更加均勻,混合上述2種溶液并劇烈攪拌4 h,在室溫下靜置24 h。再將所得液體離心,得到的沉淀物用DMF漂洗3次,再用甲醇漂洗2次,t＝60℃真空干燥12 h后得到MoS2/Fe-ZIF-67樣品。

1.2.2 MoS2/FeCo-NC＠PP改性隔膜的制備

將上述反應合成的MoS2/Fe-ZIF-67樣品研磨后放入坩堝中,轉移至裝有石英管的管式爐內,在Ar氣氛下以5℃/min的升溫速率加熱至950℃,保溫3 h。然后將樣品自然冷卻至室溫,得到MoS2/FeCo-NC黑色產物。然后以NMP為溶劑,按m(MoS2/FeCo-NC)∶m(PVDF)＝4∶1混合,攪拌12 h后制得漿料,用刮刀涂覆在PP25隔膜的表面,而后轉移至真空干燥箱中,t＝60℃干燥12 h得到MoS2/FeCo-NC＠PP改性隔膜,通過切片機沖成直徑為19 mm的隔膜圓片。

1.2.3 CNT/S的制備

單質硫與碳納米管(CNT)按m(S)∶m(CNT)＝7∶3混合,t＝155℃保溫12 h,使硫均勻滲透到CNT中,再將樣品冷卻至室溫得到CNT/S。

1.3 電池組裝與電化學性能測試

按m(CNT/S)∶m(炭黑)∶m(黏合劑)＝80∶10∶10混合研磨,加入NMP有機溶劑制得復合正極漿料,再將漿料用刮刀涂覆在鋁箔上,t＝60℃真空干燥后切成直徑13 mm的圓片作為電池正極,分別用PP25隔膜和所制得的MoS2/FeCo-NC＠PP改性隔膜進行性能對比,金屬鋰為負極,1.0 mol/L LiTFSI溶入V(DOL)∶V(DME)＝1∶1混合溶液為電解液,在充滿高純氬氣的手套箱中組裝成CR2025型紐扣電池。

將所組裝好的電池放入25℃恒溫箱內進行電化學性能測試。循環伏安法(CV)測試的電壓設定為1.7~2.8 V,掃描速度為0.1~0.5 m V/s;電化學交流阻抗(EIS)測試設定的頻率為0.01 Hz~1 MHz,振幅為5 m V,測試結果均采用Z-view軟件進行數據擬合;電池充放電儀用來測試電池的倍率性能及循環壽命,測試電壓為1.7~2.8 V。

2 結果與討論

隔膜是電池中的重要組成部分,在鋰/硫電池中,傳統PP隔膜將正負極分隔避免接觸,同時能保證Li＋在正負極間來回遷移。但是,傳統的PP隔膜并不能阻止多硫化物從正極穿梭到負極,可溶性的多硫化物穿梭到負極形成不溶的Li2S沉積在金屬鋰表面,導致硫的利用率大大降低,容量迅速衰減,也極大地增加了電池內阻。而MoS2/FeCo-NC＠PP改性隔膜,在正極對可溶性的多硫化物轉化過程中進行催化作用并以較強的吸附作用使其無法通過隔膜到達負極,改性隔膜較大的比表面積也為可溶性的多硫化物提供了豐富的附著位點(改性隔膜作用示意圖見圖1)。另外,MoS2片層結構也為Li＋提供快速的離子擴散速度,因此,MoS2/FeCo-NC改性的PP隔膜能夠顯著提高鋰/硫電池的電化學性能。

圖1 MoS2/FeCo-NC＠PP改性隔膜作用示意圖

2.1 掃描電子顯微鏡(SEM)及能譜(EDS)分析

制備的樣品掃描電鏡照片見圖2。

由圖2a可知,材料保留著ZIF-67其原有的十二面體結構,Fe-ZIF-67顆粒大小均勻,粒徑約為1μm;同時MoS2二維層狀材料也均勻交錯摻雜在Fe-ZIF-67之間,形成了二維/三維2種異質結構的復合材料;由圖2b可知,在氬氣氣氛下經過950℃的高溫碳化后,Fe-ZIF-67的十二面體結構也能得到很好的保持,且與MoS2二維片層材料結合的更加緊密。

圖2 樣品的SEM照片

MoS2/FeCo-NC的能譜圖(EDS)見圖3。

圖3 MoS2/FeCo-NC的EDS圖

由圖3可知,樣品中含有一定量的Mo、S、Fe、Co等元素,而且w(C)和w(S)最多,與實驗原料添加量相一致,表明該異質材料MoS2/FeCo-NC的合成路線可行。

2.2 電化學交流阻抗(EIS)分析

開路電壓下測得的電化學交流阻抗見圖4。

圖4 PP隔膜和MoS2/FeCo-NC＠PP隔膜組裝電池的EIS圖

由圖4可知,測試曲線由高頻區的半圓和低頻區的直線兩部分構成,分別對應固相電極材料中Li＋的擴散電阻(Rct)和電荷的傳輸電阻(Re);可推測出傳統PP的Rct為112Ω、Re為10.2Ω;而MoS2/FeCo-NC＠PP改性隔膜的Rct為38.5Ω、Re為19.6Ω,該結果表明,改性后的隔膜可以在鋰/硫電池中實現更快的Li＋/e－擴散和有效的多硫化物氧化還原轉化,這與實驗設計初衷相一致。

2.3 循環伏安(CV)測試分析

樣品的CV曲線見圖5。

圖5 樣品的CV曲線

由圖5a(掃描速度為0.1 m V/s)可知,MoS2/FeCo-NC材料對于多硫化物轉化具有電催化能力。其中,采用MoS2/FeCo-NC＠PP隔膜組裝的電池在2.27、1.99 V有2個強的陰極峰,對應于硫還原為可溶性多硫化鋰Li2Sx(S8Li2Sx)和固體硫化鋰的形成(Li2SxLi2S2/Li2S);用PP隔膜組裝成電池的陰極還原鋒為2.24、1.92 V,說明使用改性隔膜電池的2個還原峰分別右移了30、70 m V;另外MoS2/FeCo-NC＠PP隔膜電池的陽極氧化峰為2.45 V,對應從硫化鋰到硫的可逆轉變(Li2S2/Li2SS8),相比于PP隔膜電池(2.52 V)左移了70 m V,陰極還原峰的右移與陽極氧化峰的左移都說明了MoS2/FeCo-NC＠PP隔膜的電池有著更快多硫化物的轉化過程和電池可逆性能的提高。由圖5b和圖5c可知,與PP隔膜電池相比,MoS2/FeCo-NC＠PP隔膜還有更高的峰值電流。

2.4 電池倍率性能測試

2種隔膜電池的倍率性能測試見圖6。

圖6 2種隔膜電池的倍率性能

由圖6可知,MoS2/FeCo-NC＠PP隔膜電池顯示出了優異的倍率性能,在0.1C(1C＝1 675 mA/g)倍率下初始放電比容量為1 539 m A·h/g,在0.2、0.5、1、2C倍率下,放電比容量分別為1 076、900、738、507 m A·h/g,都比PP隔膜電池的相應容量高;循環25次后再回到0.1C倍率下,仍然有1 045 m A·h/g的可逆容量,而PP隔膜電池回到0.1C倍率下其可逆容量僅為716 m A·h/g,這說明MoS2/FeCo-NC材料對于多硫化物具有較強的吸附作用,既提高了多硫化物的轉化效率、降低了活性物質硫的損失,又提高了電池的倍率性能。

不同隔膜組裝的電池在不同倍率下的充放電循環曲線見圖7。

圖7 2種隔膜電池的充放電曲線

由圖7可知,MoS2/FeCo-NC＠PP隔膜組裝的電池即使在2C速率下都有明顯的放電平臺及更快的反應動力學;相比之下單純的PP隔膜組裝的電池在2C倍率下已經沒有了放電平臺,比容量急劇下降,這是由于可溶性的多硫化物無法快速轉化而通過隔膜到達鋰負極或者在電解液中形成了不溶的死硫所導致。

2種隔膜所組裝的鋰/硫電池在不同倍率下的充放電平臺間的過電勢見圖8。

圖8 不同倍率下2種隔膜電池的過電勢比較

由圖8可知,與電池充放電平臺相一致,MoS2/FeCo-NC＠PP隔膜電池在不同倍率下都表現出較小的過電勢,表現出了優異的多硫化物轉化效率。

2.5 電池循環壽命測試

傳統的PP隔膜電池和MoS2/FeCo-NC＠PP隔膜電池在0.2C倍率和1C倍率下的長循環壽命測試見圖9。

圖9 2種隔膜電池在不同倍率下的長循環壽命測試

由圖9可知,MoS2/FeCo-NC＠PP隔膜電池在0.2C倍率下循環200次后仍能保持659 m A·h/g的放電比容量,具有良好的長循環穩定性,每圈的容量衰減率為0.17%;在1C放電倍率下循環400次后的放電比容量為476 m A·h/g,每圈的容量衰減率為0.09%,且庫倫效率保持在98%;然而,PP隔膜電池在1C放電倍率下循環400次后放電比容量僅有240 m A·h/g。因此,MoS2/FeCo-NC＠PP隔膜電池與PP隔膜電池相比,在不同放電倍率下都具有更優異的長循環性能,這與前面分析的MoS2/FeCo-NC＠PP隔膜組裝的電池具有更高的鋰離子通量和較小的電荷遷移阻抗相一致,從而通過加速反應動力學提高了硫的利用率,使改性后的鋰/硫電池的長循環穩定性能得到提高。

3 結 論

設計并合成了一種異質的二維二硫化鉬與三維MOF復合材料,用制備的MoS2/FeCo-NC＠PP新型改性隔膜組裝了鋰/硫電池并測試其電化學性能。研究結果表明,片層的二硫化鉬使得鋰離子在其表面具有更快的擴散速度,而多孔的、雙金屬原子修飾的富氮碳材料能提供大量的附著位點,有利于催化多硫化物的快速轉化,從而抑制鋰/硫電池多硫化物的穿梭效應并且提高了硫的利用率,使得鋰/硫電池在0.1C倍率下,首次放電比容量達1 539 m A·h/g;在0.2C倍率下首次放電比容量為1 028 m A·h/g,循環200圈后放電比容量為659 m A·h/g,每圈的容量衰減率為0.17%;在1C放電倍率下循環400次后的放電比容量為476 m A·h/g,每圈的容量衰減率僅為0.09%,因此,用MoS2/FeCo-NC改性PP隔膜組裝成的鋰/硫電池有著較好的倍率性能和長循環性能,這為鋰/硫電池的商品化提供了新的設計思路。