均苯三甲酸銅-C＠蒽絳酚新型復合材料的制備及用作鋰離子電池正極材料性能*

孫 悅,王筑城,王存國

(青島科技大學橡塑材料與工程教育部重點實驗室 山東省橡塑材料與工程重點實驗室,山東 青島 266042)

鋰離子電池(Lithium ion battery,LIB)因其具有諸多優異的性能特點(如質量輕、能量密度高、自放電現象弱、充電效率高和循環壽命長等),被廣泛應用于各種電子設備[1-5]。目前,商用的鋰離子電池正極材料主要是傳統的金屬基無機材料,如鈷、鐵、鎳和錳金屬化合物等[6-7],然而無機材料制備工藝復雜、能耗高、環境污染較嚴重。因此,開發高容量、綠色環保電極材料具有重要意義[8-13]。而含有羰基的有機共軛小分子材料如蒽絳酚等,由于其理論比容量高、具有多電子反應特征等優點,成為近年來的研究熱點[14-18]。但是,這些低分子量有機化合物在電解液中存在一定程度的溶解性及導電性差等缺陷[19-23],因而,人們正在研究通過各種改性方法,提高有機正極材料的導電性及電池性能[24-28]。

目前,金屬有機骨架(MOFs)衍生碳材料由于具有高比表面積、高孔隙率、高電導率、孔徑可調節等特點而被廣泛應用于鋰離子電池正極材料[29-34]。作者采用MOFs結構框架的均苯三甲酸銅(HKUST-1)材料與有機羰基分子蒽絳酚材料相復合,得到的新型復合正極材料具有高的離子和電子電導率及電池長循環性能和倍率性能,具有重要的潛在應用前景。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

Cu(NO3)2·3 H2O、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚偏氟乙烯(PVDF)、導電炭黑、N,N-二甲基吡咯烷酮(NMP):國藥集團化學試劑有限公司;1,3,5-均苯三甲酸(1,3,5-H3BTC):北京伊諾凱科技有限公司;蒽絳酚:梯希愛(上海)化成工業發展有限公司。

場發射掃描電子顯微鏡:HITACHIS-4800,日本日立公司;粉末X射線衍射儀:Rigaku D/MAXTTRIII,日本理學株式會社;電化學工作站:Zennium,德國札納電化學公司;電池充放電儀:CT-3308-5V50Ma-S4,深圳紐瓦雷股份有限公司。

1.2 樣品制備

1.2.1 HKUST-1-C＠蒽絳酚復合電極材料的制備

(1)將4 mmol Cu(NO3)2·3H2O溶解在15 m L去離子水中,0.15 g聚乙烯吡咯烷酮(PVP,K30)溶解在15 m L乙醇溶液中并攪拌15 min,繼續加入2 mmol 1,3,5-H3BTC攪拌15 min;然后將Cu(NO3)2·3H2O溶液緩慢加入到1,3,5-H3BTC溶液中,攪拌1 h。將混合溶液轉移至50 mL聚四氟乙烯內襯不銹鋼高壓釜中,t＝120℃加熱10 h,得到HKUST-1晶體。真空干燥箱60℃干燥12 h,即得到HKUST-1粉末;將HKUST-1粉末于真空干燥箱中160℃加熱3 h,得到活化的HKUST-1。

(2)將活化的HKUST-1置于氬氣氣氛的管式爐中,以5℃/min升溫至600℃保溫4 h,制得碳化后的HKUST-1(記為HKUST-1-C)多孔碳材料。

(3)分別稱取0.5 g HKUST-1-C和0.5 g蒽絳酚充分研磨,反應釜295℃保溫3 h,采用熔融法制得HKUST-1-C＠蒽絳酚復合材料。

(4)在相同條件下,將0.5 g HKUST-1-C放入反應釜295℃保溫3 h得到對比樣品a-HKUST-1。

1.2.2 正極的制備及電池組裝

按照m(復合電極材料)∶m(導電炭黑):m(PVDF)＝8∶1∶1均勻混合,加入NMP有機溶劑,磁力攪拌12 h后得到均勻漿料,將漿料緩慢滾涂于鋁箔上,真空干燥箱60℃干燥超過12 h。然后,制備成直徑為1.3 cm的圓形正極片,在充有高純氬氣的手套箱中(水和氧氣的含量均低于0.1×10－6),金屬鋰為負極,1.0 mol/L的三氟代甲基磺酸亞胺鋰(LiTFSI)溶入二氧戊環/二甲基碳酸酯[V(DOL)∶V(DME)＝1∶1]的電解液,組裝成CR2025型紐扣型電池。

1.2.3 電池測試

將紐扣電池靜置12 h,使用電化學工作站進行循環伏安(CV)和交流阻抗(EIS)測試,設置0.1 m V/s的掃描速率進行CV測試,在100 m Hz~100 k Hz進行電化學EIS測試。使用電池充放電儀,在1.5~3.5 V用0.1 A/g的電流密度下進行充放電測試,然后在0.1、0.2、0.5及1.0 A/g的電流密度下進行倍率性能測試。

2 結果與討論

2.1 SEM形貌分析

蒽絳 酚 原 料、HKUST-1、HKUST-1-C和HKUST-1-C＠蒽降酚的掃描電子顯微鏡(SEM)照片見圖1。

圖1 樣品的SEM圖像

由圖1可知,HKUST-1與經碳化后得到HKUST-1-C的形狀與大小相似,粒徑為1~2μm,為八面體結構,沒有明顯的結構坍塌;與HKUST-1不同的是,碳化后HKUST-1-C的晶體上鑲嵌有許多銅納米晶粒,有助于復合材料電導率的提高。負載蒽絳酚后的材料形貌與HKUST-1-C無明顯差異,且在其表面未觀察到明顯的蒽絳酚低分子材料,只有少量的銅納米晶粒,說明絕大部分蒽絳酚已經被吸附到HKUST-1-C多孔碳材料內部。

2.2 X-射線衍射分析

HKUST-1類Cu-MOF結構材料在不同溫度及環境下生成的產物和結構不同[35],通過X-射線衍射(XRD)表征了合成HKUST-1-C＠蒽絳酚過程中各階段的樣品結構。氬氣氣氛下煅燒生成HKUST-1-C,HKUST-1-C與蒽絳酚的混合物在反應釜中295℃保溫3 h得到HKUST-1-C＠蒽絳酚,為了探究其結構組成,增加了一組在同等條件下HKUST-1-C 295℃煅燒3 h的實驗,得到的產物記為a-HKUST-1。HKUST-1-C、蒽絳酚、HKUST-1-C＠蒽 絳 酚 以 及a-HKUST-1-C的XRD衍射圖見圖2。

圖2 樣品的XRD衍射圖

由圖2可知,HKUST-1-C曲線顯示HKUST-1碳化后有銅納米晶產生,與圖1測試結果一致。HKUST-1-C＠蒽絳酚及a-HKUST-1-C的XRD衍射曲線表明,在合成HKUST-1-C＠蒽絳酚復合物的過程中有少部分的銅被氧化成Cu2O。相比于純蒽絳酚材料,HKUST-1-C＠蒽絳酚的XRD曲線中沒有明顯的蒽絳酚特征衍射峰,說明蒽絳酚已被成功限制在HKUST-1-C的多孔碳材料內,與圖1結果相吻合。

2.3 電化學性能測試

2.3.1 交流阻抗測試

為了進一步揭示復合材料的電子轉移和離子擴散能力,在100 m Hz~100 k Hz,對純蒽絳酚、HKUST-1-C＠蒽絳酚復合正極材料進行了電化學交流阻抗(EIS)性能測試見圖3。

圖3 樣品的EIS譜

由圖3可知,在高頻范圍內有一個半圓,在低頻范圍內有一條射線,其中高頻區半圓弧的直徑大小反應了電極材料電荷轉移電阻大小,相比于純蒽絳酚正極材料,HKUST-1-C＠蒽絳酚復合正極材料的電荷轉移電阻明顯減小,由475Ω變為175Ω,表明由于HKUST-1碳化后形成的微孔結構和銅納米晶可以增大有機羰基活性分子蒽絳酚的納米化分散作用和導電性能,使蒽絳酚在電化學反應中的電子傳遞作用增強,從而提高了其電化學反應動力學性能;同時,這也進一步驗證了HKUST-1-C＠蒽絳酚復合正極材料應具有較好的循環穩定性和高倍率性能。

2.3.2 電池循環性能測試

蒽絳酚和HKUST-1-C＠蒽絳酚復合正極材料在0.1 A/g的電流密度下進行的長循環測試見圖4。

由圖4可知,HKUST-1-C＠蒽絳酚復合正極在0.1 A/g的電流密度下的初始放電比容量略高于理論比容量(220 m A·h/g),這主要是因為Cu2O也參與放電可提供少量容量的緣故[36-37],電池循環200次后仍保持162 m A·h/g的放電比容量,庫倫效率接近100%。而純蒽絳酚正極材料的初始放電比容量為221 m A·h/g,循環10次后容量便快速衰減,循環200次后,放電比容量僅為89 m A·h/g。這是由于純蒽絳酚正極材料在電解液中的快速溶解所導致,而HKUST-1-C＠蒽絳酚復合正極材料循環穩定性的提高進一步證實了HKUST-1-C對蒽絳酚小分子材料有較強束縛作用,使HKUST-1-C＠蒽絳酚復合正極材料的電化學穩定性有大幅提高。

圖4 長循環性能測試

2.3.3 電池倍率性能測試

蒽絳酚和HKUST-1-C＠蒽絳酚復合正極材料在不同電流密度下的倍率性能測試見圖5。

圖5 不同電流密度下的倍率性能測試

由圖5可知,相較于純蒽絳酚正極材料,HKUST-1-C＠蒽絳酚復合正極材料的倍率性能有很大程度提高,在0.1、0.2、0.5及1.0 A/g的電流密度(0.2230 A/g＝1C庫侖倍率)下放電比容量分別為212、186、149和98 m A·h/g,且從高的電流密度恢復到初始0.1 A/g電流密度時,放電比容量依然達到207 m A·h/g;另外,在1.0 A/g高電流密度下,HKUST-1-C＠蒽絳酚復合正極材料可以提供近100 m A·h/g的可逆容量,該復合正極材料倍率性能的提高可歸因于碳骨架以及銅納米晶提供的導電網絡所致。

3 結 論

作者設計并制備了一種MOFs衍生碳材料(HKUST-1)負載蒽絳酚的新型復合材料(HKUST-1-C＠蒽絳酚)用作鋰離子電池正極材料,并進行了掃描電子顯微鏡相貌分析和X-射線衍射表征,并對該復合電極材料進行了電化學性能測試。結果表明,熱處理后的HKUST-1-C形成的碳導電網絡有助于促進復合材料電子和離子的遷移,而且通過高溫熱解生成的銅納米晶也起到良好導電作用;該復合材料結構能夠將蒽絳酚有機小分子裝載于碳骨架中,抑制并緩解了蒽絳酚小分子在電解液中的溶解現象,使該復合材料在0.1 A/g的電流密度下首次放電比容量接近其理論比容量(220 m A·h/g),并提高了該新型復合材料作為鋰離子電池正極材料的長循環性能和良好的倍率性能。