基于改性活性炭負載鐵酸鹽的高級催化氧化技術*

于坤坤,王 建,李升杰,陳建平,張 燦,于文鶴,吳小文

[1.威海中遠造船科技有限公司,山東 威海264200;2.中國地質大學(北京)材料科學與工程學院,北京100083]

隨著中國排放標準的提高,傳統生物處理廢水的工藝已不能滿足要求,探索工業廢水的深度處理工藝勢在必行。在過去的幾年里,高級氧化工藝(AOP)由于其技術的簡單性和高有機物去除效率而成為一種有前途的技術[1]。因此高級催化氧化是最具有應用前景的深度處理技術之一,但其種類甚少,缺乏工程化實踐。該技術按反應原理分為臭氧氧化、光化學氧化、催化濕式氧化、電化學氧化、芬頓氧化等[2]。而其中,芬頓氧化法是一種深度強氧化的成熟技術,所用芬頓試劑是通過亞鐵鹽和過氧化氫化學反應得到,在p H值較低的情況下,雙氧水在亞鐵離子催化作用下生成羥基自由基,利用羥基自由基的強氧化活性可達到消除污染物的目的。芬頓法也是最具知名度的高級氧化法之一,已有一百多年的歷史,在化學和環境科學學科中占據著重要地位,被廣泛用于水處理和土壤修復。但大規模應用于廢水深度處理僅有十多年時間,實踐應用過程中出現的芬頓反應條件呈現出強酸性、強氧化性,對設備腐蝕嚴重、產泥量大于傳統生物法等問題,且這些問題尚未得到妥善解決[3-9]。作者結合以上背景研究了基于改性活性炭負載鐵酸鹽的高級催化氧化技術,以鐵基催化劑(如鐵鹽、鐵的氧化物、零價鐵)為主要芬頓試劑,用來激發H2O2原位生成·HO,從而起到廢水降解、廢水處理的效果。改善了傳統技術的不足,提升了高級氧化工藝在污水處理領域的利用價值,同時加強了芬頓工藝在工業廢水處理中的實際應用探究,對于現代化工業綠色可持續發展意義深遠。

1 芬頓試劑的制備與催化氧化裝置設計

1.1 改性活性炭與芬頓實際的制備

改性活性炭的制備工藝流程見圖1。

圖1 改性活性炭的制備工藝流程

選取60 kg顆粒狀0.425~3.35 mm木粉,將波美度為20.7的磷酸(質量分數為85%的高濃度工業磷酸濃溶液),用水稀釋至所需濃度,達到工藝要求的波美度。磷酸溶液波美度與密度和質量分數關系見圖2(20℃/4℃)。再將木粉與磷酸加入混合機中進行混合,反復攪拌揉壓,加速磷酸分子向木粉生物組織內部的滲透。待充分混合后,將混合物加入造粒機中,制成直徑為4 mm、長度小于1 cm的柱狀物,再將柱狀物轉移到內熱式回轉爐,t＝200~500℃,炭化和活化均在此階段完成。磷酸在一定溫度下具有很強的脫水作用和催化消除有機化合物羥基的作用,使得木粉在高溫分解前其中的氫和氧首先發生脫水反應,提升活性炭的反應效率;同時在較高的溫度和無水條件下,磷酸的氧化物(P2O5)能作為路易斯酸,反應形成C—O—P締合結構,獲得大量P—O網狀結構、微孔發達及比表面積高的活性炭。

圖2 磷酸溶液的波美度與密度和質量分數的關系

將定型活化后的柱炭進行漂洗,首先加入適量鹽酸,進行酸處理。酸處理后,濕炭用高于60℃的熱水進行漂洗,由于過量的鹽酸不容易被洗干凈,故要加入適量的堿中和。操作時,邊洗邊放水,洗至炭中的氯離子含量符合要求。再用活汽加熱約15 min,將水放出,總的水處理時間約為4~6 h。將漂洗后柱炭進行烘干和高溫處理。烘干使得w(水)＜10%,然后再用流態化爐隔氧煅燒,t＝500~600℃,t≈60 min,自然冷卻至室溫備用。之后以活性炭作載體、高鐵酸鹽為活性組分,用共沉淀法制得(FeO4)2－/活性炭催化劑。

1.2 催化氧化反應器的設計

反應器主要由上隔板、溢流堰、孔板、封板、催化劑加注口、污水出水口、污水入水口、以及主體反應器組成,具體結構見圖3。

圖3 催化反應器結構圖

由圖3可知,反應器共分為8層,可以設計為4~20層,所有設計中,最底層不添加催化劑,其他層均需要添加催化劑。催化劑由催化劑加注口進行添加。在污水入水口處安裝三通,氣流和污水樣品通過污水入水口開始進入反應器。底部氣流與污水可以均勻向上部進行擴散。主體內部采用孔板與封板間接交叉設計,中間主要管路也是采用有孔和無孔的間接錯層設計,污水與氣流的行動軌跡呈“S”型,樣品污水與氣流、催化劑混合反應路徑被充分延長,從而使得有機物有足夠的時間進行降解。最后被降解的污水通過溢流堰進入污水出水口,最后排出。

1.3 催化氧化小試工藝流程

木質素磺酸鈉(SL)是一種復雜、廉價的陰離子型高分子表面活性劑,具有一定的潤濕、滲透、分散作用,產生細微泡沫和降低表面張力等表面活性,常用于染料、涂料、石油、煤炭工業和建筑業等領域,是比較難降解的有機物。選取其水溶液作為污水樣品,配置一定濃度的SL水溶液待用。量取一定體積的改性活性炭,裝填至反應器中。按照m(催化劑)∶m(雙氧水)＝1∶2加料。選取功率適宜的曝氣泵,作為曝氣氣源。先將SL水溶液調至p H≤3。將氣源、水源、和反應器底部入口用多通管路進行連接,分別開啟相關設備。采用24 h連續運行方式進行,周期為3個月。每天固定時間點進行污水原水和出水COD測定,并計算COD去除率,以COD去除率作為評價指標。在相同反應條件下,傳統芬頓實驗同步進行,作為對比。

2 結果與討論

2.1 反應器COD去除率

在p H＝7.0,t＝1.5 h,ρ(SL)＝150 mg/L,c)＝0.4 mmol/L,t＝25℃最佳反應條件下,按照m(高鐵酸鹽)∶m(雙氧水)＝1∶2進料。原水COD每日均值在90 d數據呈現不同的變化趨勢,見圖4。

圖4 原水及出水COD均值與COD去除率曲線圖

由圖4可知,COD去除率均值保持在一個非常穩定的數值上下輕微波動,表現出良好的穩定性,COD去除率穩定在約60%。

采用傳統芬頓技術進行了技術數據對比分析,見圖5。

圖5 傳統芬頓技術出水COD值與實驗出水COD值對比曲線

由圖5可知,傳統芬頓反應COD去除率在10%~25%波動且不穩定,新技術COD去除率穩定在約60%,去除率較傳統芬頓提高了35%~40%。若傳統芬頓反應的COD去除率達到約45%,則產生的污泥量超過新技術的5倍。

2.2 反應器優勢

由于反應器內部特殊的孔板、封板交叉設計,使得污水的行動軌跡呈“S”型,與同等高度傳統反應器相比,該反應器的反應路徑是傳統反應器的3~8倍;增加了污水和催化劑接觸的機會,能夠防止污水的短路現象,提高了反應效率和速率。經過不同污水反復測試,其催化能力較傳統反應器提高了35%~40%。同等條件下,該反應器的穩定性更好,若達到相同催化效果,該反應器的穩定性持續時間是傳統反應器的2~10倍。

2.3 掃描電鏡分析

對柱狀活性炭進行了電鏡分析,見圖6、圖7。

圖6 使用前改性活性炭電鏡圖

圖7 使用后改性活性炭電鏡圖

由圖6可知,使用前改性活性炭表面呈現多孔狀,分布密集,且放大后空隙骨架明顯。由圖7可知,使用后改性活性炭表面孔隙不明顯,放大后表面堆積較多三價鐵的沉積物顆粒物。

2.4 紫外光譜分析

采用(FeO4)2－/活性炭催化劑處理污水,對原水和處理后的污水進行紫外掃描,見圖8。其中S20200059001-04為SL原水樣品。S2020005 9001-01、S20200059001-02、S20200059001-03為催化氧化處理之后樣品。

圖8 處理前、后污水樣品紫外掃描圖譜

由圖8可知,原水樣品S20200059001-04,在200~300 nm吸收較強,代表該區間存在對應多種特定結構有機物較多。處理后樣品

S20200059001-01、S20200059001-02、S202000590 01-03在200~400 nm吸收明顯降低,有機物官能團中大部分被催化氧化而降解,僅在200~205 nm有對應官能團結構未被降解或降解較少。驗證了該技術具有良好的有機物礦化能力。

2.5 機理分析

污水樣品流經裝有改性芬頓試劑反應器時,高鐵酸鹽被催化反應,產生中間還原產物二價鐵,同時也會釋放出三價鐵,一部分參與高級催化氧化,一部分被改性活性炭吸附,并且具有非常高效的催化作用,產生具有強氧化性基團,使得有機物被降解。過氧化氫(H2O2)與高鐵酸鹽的還原產物二價鐵反應生成·OH和OH－,·OH有很強的氧化性,增強了體系的氧化能力,加速了污水中有機物的氧化,從而使體系氧化更徹底,反應見式(1)。

當其吸附飽和后,體系中僅存的二價鐵和三價鐵可以保持高效的催化氧化效果[10-14]。與此同時,高鐵酸鹽是一種六價鐵的化合物,在整個p H值范圍內都具有強氧化性,而且高鐵酸鹽極不穩定,易分解放出氧氣,并析出具有高度吸附活性的絮狀氫氧化鐵,可以在很寬的p H值范圍內吸附絮凝大部分陰陽離子、有機物和懸浮物,起到很好的凈水作用。

3 實驗影響因素

采用正交實驗方法進行影響因素的研究。主要考察催化劑添加量、p H值、進水速度對COD去除率的影響。

3.1 高鐵酸鹽添加量對COD去除率影響

p H＝7.0,t＝1.5 h,t＝25℃,催化劑添加量與SL COD去除率的關系見圖9。

圖9 催化劑添加量與SL COD去除率的關系

體系中的高鐵酸鹽只有在對H2O2進行催化后,產生活性自由基·OH,才能降解體系中的目標污染物。由圖9可知,催化劑中最佳c(高鐵酸鹽)＝0.4 mmol/L。隨著c(高鐵酸鹽)提高,體系中SL的COD去除率先升高,繼續增加c(高鐵酸鹽),COD去除率反而降低。

3.2 pH值對COD去除率影響

c()＝0.4 mmol/L,t＝1.5 h,t＝25℃,溶液初 始p H＝3.0、3.5、4.0、4.5、5.0、6.0、7.0、9.0,p H值與COD去除率的關系見圖10。

圖10 pH值與COD去除率的關系

由圖10可知,溶液初始p H＝3~9,SL的COD去除率先增加后降低,p H＝7,COD的去除率達到最高,為75.1%。高鐵酸鹽是一種強氧化劑,在不同的酸堿條件下,其氧化還原電位將受到不同程度上的影響。在強酸條件下,其氧化還原電位為2.2 V,當高鐵酸鹽處于強堿環境中,其氧化還原電位僅為0.72 V。雖然高鐵酸鹽的氧化還原電位隨著p H值的降低而增強,但是,氧化還原電位越高,意味著這種狀態越不穩定且不持久。p H＝9.0,高鐵酸鹽的穩定性較強,但其氧化能力較弱,活化過硫酸鹽的能力也較弱。p H＝3.0,高鐵酸鹽自身分解速率因p H值的降低而急劇提升,大量的高鐵酸鹽還未來得及活化過硫酸鹽就由于自身的分解而損耗。此外,p H值的改變不只是影響高鐵酸鹽的氧化性和穩定性,同樣會對體系中的活性自由基造成一定的影響。隨著p H值的升高,體系中存在的會與體系中逐漸增多的OH－發生反應,生成·OH。因此在中性條件最有利。

3.3 SL投加量對COD去除率影響

c()＝0.4 mmol/L,t＝1.5 h,t＝25℃,p H＝7.0,SL進水速度與COD去除率的關系見圖11。

由圖11可知,隨著目標污染物SL的投加量的增加,SL的COD去除率不斷降低,是因為SL投加量增多,體系中催化劑產生的不足以繼續使SL分子發生斷裂降解。通過前述的實驗數據分析,共沉淀時控制c()＝0.2~0.4 mmol/L,SL進水速度控制在1.0~1.5 L/h,COD去除率均能超過60%。對于p H值,考慮到酸性太強環境對于設備腐蝕性以及經濟性問題,因此選擇p H＝3~7,COD去除率可超過55%。

圖11 SL進水速度與COD去除率的關系

4 結 論

通過對改性活性炭負載鐵酸鹽制得的芬頓試劑的研究、分析、總結,可得出新技術較傳統技術優勢明顯,改性后芬頓試劑不僅拓寬了芬頓技術的p H值范圍,p H＝3~7,均表現出較好的催化效果,而且具有更好的催化效率。較傳統芬頓技術,COD去除率提高了35%~40%;穩定性更好,通過24 h連續運行3個月,COD去除率波動較小,有效提高了氧化速率和處置效率,更利于工業化大規模應用的推廣。目前中國難降解污水市場容量較大,新技術具有先進性、經濟性、穩定性等特點,有望在未來市場上得到推廣應用,從而進一步提高工業廢水的處置效果,實現廢水污染物的近零排放,以技術推動“雙碳”目標實現。