一種季銨鹽型低聚表面活性劑的合成及性能*

王晨旭,李 杰**,楊奉龍,王奕鵬,杜 瑞,韋真杰

(1.東北石油大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院,黑龍江 大慶 163318;2.大慶石化公司設(shè)備維修中心 三車間,黑龍江 大 慶 163714)

低聚表面活性劑是由多個(gè)疏水烷基鏈在頭基或靠近頭基處由聯(lián)接基團(tuán)通過化學(xué)鍵聯(lián)接合成,其分子量介于傳統(tǒng)表面活性劑與高分子表面活性劑之間,被譽(yù)為新一代表面活性劑[1]。因低聚表面活性劑可將多個(gè)功能性基團(tuán)通過共價(jià)鍵與中心基團(tuán)聯(lián)接,物化性能比傳統(tǒng)單鏈表面活性劑更加優(yōu)良,已成為膠體與界面化學(xué)研究熱點(diǎn)之一[2-4]。國(guó)外多位學(xué)者如Zana[5]、Menger[6]和Rosen[7]等,較早對(duì)Gemini表面活性進(jìn)行研究;20世紀(jì)末趙劍曦[8]首次對(duì)Gemini表面活性劑進(jìn)行了的報(bào)道,并在后續(xù)的工作中對(duì)Gemini表面活性劑的自組裝性能及流變行為進(jìn)行了深入研究[9-10]。王毅琳課題組[11]則注重三聚、四聚及更高聚合度表面活性劑的研究,2017年合成了一種星型四聚表面活性劑(4EOCOONa),研究了4EOCOONa/十二烷基三甲基溴化銨(DTAB)配合物在水溶液中的聚集行為。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,4EOCOONa/DTAB配合物隨兩者物質(zhì)的量比或濃度的增加,聚集構(gòu)型可由排列松散的陰離子型小膠束,向近似非離子膠束或排列緊密的帶正電小膠束轉(zhuǎn)變。同年該課題組[12]合成了一種星型季銨鹽六聚表面活性劑(PTAB),并研究了PTAB與小牛胸腺DNA間的相互作用,結(jié)果表明PTAB可用作基因轉(zhuǎn)染的縮合劑。與研究相對(duì)較為成熟的二聚表面活性劑(又稱雙子或Gemin表面活性劑)相比,由于合成困難、產(chǎn)物提純難度大等原因?qū)θ邸⑺木刍蚋呔酆隙鹊谋砻婊钚詣┑难芯肯鄬?duì)較少[13-14]。

作者以季戊四醇為核、通過與具有雙功能基團(tuán)的氯乙酸進(jìn)行酯化反應(yīng),再與十二烷基叔胺發(fā)生季銨化反應(yīng),合成了一種季銨鹽型四聚表面活性劑(QTC12·Cl),并通過FTIR、1H NMR和元素分析對(duì)其分子結(jié)構(gòu)和元素含量進(jìn)行表征。通過鉑金板法、電導(dǎo)率法和熒光探針法考察了產(chǎn)物的表面性能,并采用振蕩法、分水時(shí)間法和失重法對(duì)合成產(chǎn)物的乳化性能、泡沫性能、緩蝕性能進(jìn)行了研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

氯乙酸、無(wú)水硫酸鈉:分析純,天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司;丙酮、二氯甲烷、煤油、十二烷基三甲基溴化銨(DTAB):分析純,天津大茂化學(xué)試劑廠;季戊四醇、溴化鉀:分析純,N,N-二甲基十二胺:純度≥96%,阿拉丁試劑有限公司;N80鋼:杭州冠潔工業(yè)清洗水處理科技有限公司。

紅外光譜儀:Perkin Elmer Specturm One,美國(guó)PerkinElmer公司;核磁共振波譜儀:Bruker 400 MHz,德國(guó)Bruker公司;元素分析儀:VARIO ELⅢ,德國(guó)Elementar公司;熒光光譜儀:LS55,美國(guó)PE公司;全自動(dòng)表面張力儀:QBZY-2,上海方瑞儀器有限公司;集熱式磁力攪拌器:DF-101S,鄭州豫華儀器制造有限公司;旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀:RE-501,鄭州華特儀器設(shè)備有限公司;恒溫水浴鍋:DK-98-1,上海一恒科學(xué)儀器有限公司。

1.2 QTC12·CI表面活性劑合成步驟

將氯乙酸(37.497 g,0.4 mol)加入帶攪拌回流裝置的三頸燒瓶中,加熱至熔融狀態(tài),再加入季戊四醇(13.614 6 g,0.1 mol),在無(wú)溶劑條件下120℃反應(yīng)8 h,得到淡黃色油狀液體,用200 m LV(甲醇)∶V(水)≈2∶8溶液洗滌,得到白色粉末狀中間體粗產(chǎn)物,將中間體粗產(chǎn)物以二氯甲烷為溶劑溶解,經(jīng)無(wú)水硫酸鈉干燥后減壓蒸餾除去溶劑,即得無(wú)色油狀中間體。向溶有中間體(4.42 g,0.01 mol)的二氯甲烷(30 m L)溶液中緩慢滴加N,N-十二烷基二甲基叔胺(8.89 g,0.04 mol),80℃回流反應(yīng)8 h,減壓蒸餾除去溶劑后得到無(wú)色油狀液體,經(jīng)丙酮多次重結(jié)晶后得到季銨鹽四聚表面活性劑(QTC12·Cl),產(chǎn)物為白色粉末狀固體,結(jié)構(gòu)式見圖1。

圖1 QTC12·CI結(jié)構(gòu)式

1.3 結(jié)構(gòu)表征

采用FTIR、1H NMR和元素分析法對(duì)合成產(chǎn)物進(jìn)行表征。

1.4 性能測(cè)定

利用鉑金板法、電導(dǎo)率法、穩(wěn)態(tài)熒光探針法測(cè)定QTC12·Cl的表面性能;通過分水時(shí)間法[15]測(cè)定合成產(chǎn)物QTC12·Cl溶液的乳化性能;采用振蕩法[16]對(duì)合成產(chǎn)物QTC12·Cl溶液的泡沫性能進(jìn)行測(cè)試;采用失重法[17]對(duì)合成產(chǎn)物QTC12·Cl溶液的緩蝕性能進(jìn)行測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構(gòu)表征

2.1.1 紅外光譜

采用溴化鉀壓片法對(duì)QTC12·Cl進(jìn)行紅外表征,結(jié)果見圖2。

圖2 QTC12·CI的紅外譜圖

由圖2可 知,2 922.43、2 586.54、1 483.18 cm－1特征吸收峰,說(shuō)明產(chǎn)物中存在—CH3、—CH2—;719.21 cm－1為—(CH2)n—的特征吸收峰,說(shuō)明產(chǎn)物中存在長(zhǎng)鏈烷基;1 715.89、1 033.52 cm－1為C—O—C、—C—O特征吸收峰,說(shuō)明原料中的羧基已發(fā)生酯化反應(yīng);1 417 cm－1為C—N伸縮振動(dòng)峰,說(shuō)明產(chǎn)物中已引入季氮原子;3 384.66、1 203 cm－1分別為—OH的伸縮振動(dòng)峰和彎曲振動(dòng)峰,說(shuō)明合成的陽(yáng)離子表面活性劑極易吸水。

2.1.2 核磁共振氫譜

對(duì)QTC12·Cl進(jìn)行氫譜檢測(cè),結(jié)果見圖3。

圖3 QTC12·CI的核磁譜圖

由圖3可知,1H NMR(溶劑氘代氯仿δ:7.32)δ:0.82~0.99(t,12 H,—CH2—CH2—,。

2.1.3 元素分析

對(duì)QTC12·Cl進(jìn)行碳、氫和氧元素含量分析,結(jié)果見表1。

表1 QTC12·CI元素分析結(jié)果 w/%

由表1可知,QTC12·Cl產(chǎn)物中的C、H、N元素含量理論值與測(cè)量值相近,產(chǎn)物具有較高的純度。

2.2 QTC12·CI的表面性能

采用鉑金板法測(cè)定了不同濃度、不同溫度條件下季銨鹽四聚表面活性劑QTC12·Cl的表面張力(γ),繪制了γ-logc曲線,見圖4;測(cè)定了QTC12·Cl水溶液在298.15 K條件下,電導(dǎo)率(κ)與濃度(c)關(guān)系曲線,見圖5;采用穩(wěn)態(tài)熒光探針法測(cè)定了T＝298.15 K QTC12·Cl穩(wěn)態(tài)熒光光譜,見圖6。

圖4 QTC12·CI溶液在不同溫度下的γ-Iog c曲線

圖5 QTC12·CI的κ-c關(guān)系曲線

圖6 芘強(qiáng)度比(I1/I3)隨c(QTC12·CI)變化曲線

單分子飽和吸附面積(Amin)、最大飽和吸附量(Γmax)[18-19]、表面壓(πcmc)和吸附效率(pc20)[20]等表面化學(xué)參數(shù)計(jì)算見公式(1)~(4),表面性能相關(guān)物理量計(jì)算結(jié)果見表2。

式中:R為氣體常數(shù),8.314;N A為阿伏伽德羅常數(shù),6.02×1023;c為表面活性劑濃度,mmol/L;n為吸附在空氣/溶液界面的離子種類數(shù)(n＝4)[21];?γ/?logc為表面活性劑濃度低于臨界膠束濃度(cmc)時(shí)表面張力曲線的斜率;γ0為298.15 K下水的表面張力,72 m N/m;γcmc為不同溫度下表面活性劑溶液的表面張力[22]。

表2 QTC12·CI和DTAB的表面活性參數(shù)

由表2可知,T＝298.15~328.15 K,QTC12·Cl溶液的cmc降低。這是由于溫度的升高使QTC12·Cl分子在溶液中親水頭基的水化作用減弱,更易形成膠束,故cmc降低。T＝298.15 K時(shí)鉑金板法測(cè)定的QTC12·Cl的cmc和γcmc分別為0.46 mmol/L和31.15 m N/m,而電導(dǎo)率法和穩(wěn)態(tài)熒光探針法測(cè)得的cmc分別為0.376、0.315 mmol/L,3種測(cè)定方法所得結(jié)果基本一致。與傳統(tǒng)的表面活性劑量DTAB相比,QTC12·Cl的cmc要低2個(gè)數(shù)量級(jí)、具有更低的Γmax和更大的Amin,且QTC12·Cl的pc20和πcmc均優(yōu)于傳統(tǒng)單鏈表面活性劑DTAB,這說(shuō)明四聚表面活性劑具有更好的表面活性。另外,當(dāng)溫度從298.15 K升至328.15 K,Γmax降低、Amin增大,是由于QTC12·Cl分子在氣/液界面上的熱運(yùn)動(dòng)速率受到溫度增高的影響而加劇,導(dǎo)致表面活性劑分子在氣/液界面上的分子間距變大[23]。

2.3 QTC12·CI的泡沫性能

T＝298.15 K采用振蕩法測(cè)定了QTC12·Cl的泡沫性能,見圖7。

由圖7可知,c(QTC12·Cl)＝4.5×10－3mol/L時(shí)的起泡高度為185 mm,穩(wěn)泡率為89.32%。

圖7 QTC12·CI表面活性劑的發(fā)泡性和穩(wěn)定性圖

與傳統(tǒng)的單鏈表面活性劑DTAB相比,QTC12·Cl的泡沫性能更為優(yōu)良,其原因是QTC12·Cl通過共價(jià)鍵連接了4個(gè)親水親油單體,克服了單鏈表面活性劑離子頭基間的斥力,使合成產(chǎn)物在空氣/水界面排布更加緊密,導(dǎo)致相鄰液膜間的排液速度降低,從而使泡沫性能更加優(yōu)良。

2.4 QTC12·CI的乳化性能

采用分水時(shí)間法分別測(cè)定了傳統(tǒng)單鏈表面活性劑DTAB和QTC12·Cl的乳化性能,結(jié)果見表3。

表3 QTC12·CI和DTAB的分水時(shí)間 t/s

由表3可知,QTC12·Cl的乳化性能在溶液濃度為1×10－2mol/L時(shí)為1 203 s,明顯優(yōu)于DTAB的乳化能力(735 s)。其原因是溶液中的QTC12·Cl分子較DTAB在空氣/水界面上排列更加緊密,界面膜強(qiáng)度增大,乳狀液穩(wěn)定性增強(qiáng),界面膜強(qiáng)度通常被用作乳狀液穩(wěn)定性評(píng)估的重要因素[24]。

2.5 QTC12·CI的緩蝕性能

通過失重法測(cè)定了T＝298.15 K、酸性介質(zhì)為c(鹽酸)＝1.0 mol/L溶液條件下QTC12·Cl對(duì)N80鋼的緩蝕性能,緩蝕效率(ηw)的計(jì)算見公式(5)[25],測(cè)量結(jié)果見表4。

式中:m1為N80鋼試樣初始質(zhì)量,g;m2為鋼試樣初始質(zhì)量,g。

表4 QTC12·CI在1 moI/L HCI中的腐蝕參數(shù)

由表4可知,在298.15 K、酸性介質(zhì)為c(鹽酸)＝1.0 mol/L條件下QTC12·Cl對(duì)N80鋼的緩蝕效率隨溶液濃度增高而提升,c(QTC12·Cl)＝7×10－4mol/L,對(duì)N80鋼緩蝕率為85.58%,在強(qiáng)酸溶液中具有良好的緩蝕效果,可用作酸洗工作液的金屬緩蝕劑[26-27]。

3 結(jié) 論

以季戊四醇為核、通過與分子結(jié)構(gòu)中帶有雙功能基團(tuán)的氯乙酸進(jìn)行酯化反應(yīng),再與N,N-十二烷基二甲基叔胺發(fā)生季銨化反應(yīng),合成了一種季銨鹽型四聚表面活性劑(QTC12·Cl),并通過FTIR、1H NMR等進(jìn)行了表征。T＝298.15 K采用鉑金板法測(cè)定產(chǎn)物的cmc和γcmc分別為0.46 mmol/L、31.15 m N/m,其中cmc較結(jié)構(gòu)相似的單鏈表面活性劑DTAB的cmc值低2個(gè)數(shù)量級(jí),這與電導(dǎo)率法和熒光探針法測(cè)定結(jié)果基本一致。采用振蕩法和分水時(shí)間法測(cè)定了QTC12·Cl的泡沫性能和乳化性能,均優(yōu)于DTAB。通過失重法測(cè)定了在c(鹽酸)＝1 mol/L溶液中的緩蝕性能,c(QTC12·Cl)＝7×10－4mol/L,對(duì)N80鋼的緩蝕率為85.85%,可用作酸洗工作液的金屬緩蝕劑。