低表面能馬鈴薯淀粉膜的制備及性能研究

李響，宋玉函，陳璐瑤，晁昱，張曉龍，石小立

1.南京中醫藥大學（南京 210023）；2.南京市食品藥品監督檢驗院（南京 211198）

隨著包裝行業的不斷發展，塑料包裝廢棄物造成的污染問題、食品安全問題日益增加[1]，因此，從環保、消費者心理訴求角度出發，開發易降解、無毒無害且綜合性能好的薄膜成為食品包裝領域的研究熱點，其中可食性生物聚合膜（簡稱可食膜）最具有應用推廣價值[2]。在眾多可食性薄膜中，以淀粉為基材的可食膜具有成本低，拉伸性能和耐折性能好、透氣率低、透明度高、水不溶性良好等優點，這使其越來越接近塑料薄膜的性能，也逐漸成為科學研究的熱點。

然而，淀粉膜的機械強度和阻水性較差，無法實現直接應用[3]。馬鈴薯淀粉膜在眾多淀粉膜中，具有脂肪及蛋白質殘留量低、糊化溫度低、潤漲快和透明度高等特點[4]。另一種材料蜂蠟具有鎖水、抗皺、乳化性、穩定性等特性，在化妝品制造[5]、醫藥[6-7]、食品和農業[5-8]等領域廣泛應用。

試驗選擇馬鈴薯淀粉膜作為可食膜研究基底膜，可食蜂蠟作為表面處理材料，采用表面疏水化處理的方式制備低表面能馬鈴薯淀粉膜，希望由此降低水蒸氣透過性，提高阻水蒸氣性能，彌補淀粉膜的缺陷[9]，制備出性能優越的馬鈴薯淀粉可食膜。并通過觀察低表面能馬鈴薯淀粉膜電鏡表征結構及測定表面接觸角來評價此馬鈴薯淀粉膜的性能。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

馬鈴薯淀粉（市售）。蜂蠟、過氧化氫、丙三醇、氫氧化鈉、碳酸鈉（長春市化學試劑廠）。

1.2 儀器與設備

Brook Field CT3質構儀（美國Brook Field公司）；JA10002電子天平（上海精天電子儀器有限公司）；HJ-4多頭磁力攪拌器（江蘇金壇市恒豐儀器廠）；GB-303電子天平[梅特勒-托利多儀器（上海）有限公司]；DZ3335差示掃描量熱儀（南京大展機電技術研究所）；200 mm×200 mm成膜器（自制）。

1.3 低表面能馬鈴薯淀粉可食膜的制備

圖1 制膜工藝流程

1) 馬鈴薯淀粉改性：稱取一定質量的馬鈴薯淀粉溶于蒸餾水中，攪拌溶解，于75 ℃水浴加熱40 min，于45 ℃水浴保溫進行加熱改性。

2) 膜液混合：將熱改性的馬鈴薯淀粉溶液冷卻至室溫，將海藻酸鈉溶液緩慢加入馬鈴薯淀粉溶液中，充分攪拌使二者均勻混合。

3) 增塑劑處理：按一定體積比例加入增塑劑丙三醇。

4) 真空脫氣：真空度0.08～0.09 MPa，脫氣3 min，重復3次，靜置30 min。

5) 干燥成膜：取150 mL膜液，注入特制的成膜容器中，在50 ℃下干燥，注意保持成膜器的水平。

6) 揭膜：干燥冷卻后小心揭膜。

7) 表面疏水化處理[10]：在燒杯中加入10 g蜂蠟，于80 ℃水浴加熱至蜂蠟完全融化。在熱風機的作用下，用板刷蘸取熔融狀態的蜂蠟快速地以點狀布滿馬鈴薯淀粉膜表面。在室溫下靜置干燥1 h。

1.4 膜性能指標測試方法

1.4.1 膜厚

按照GB/T 6672—2001《塑料薄膜和薄片厚度測定 機械測量法》。用螺旋測微器在被測膜上隨機取10個點測定膜厚（d），取平均值，單位為mm。膜厚的平均值（d）被應用于可食膜的性能測試計算。

1.4.2 抗張強度

按照GB/T 1040.3—2006《塑料 拉伸性能的測定第3部分：薄膜和薄片的試驗條件》。采用長條型試樣，試樣寬度20 mm，標距150 mm，試驗速度50 mm/min。拉伸強度（TS）表示可食膜試樣在測試方向上能承受的最大拉力，以拉伸強度（TS）表示，單位為MPa，按式（1）計算。

式中：F為膜樣斷裂時承受的最大張力，N；A為試驗前膜樣的橫截面積，mm2。

1.4.3 斷裂伸長率

斷裂伸長率（E）表示膜拉斷時長度的變化率（%）。按式（2）計算E。

式中：L0為膜樣測試前的長度，mm；L為膜樣在斷裂時的長度，mm。

1.4.4 透濕性測試

按照GB/T 16928—1997《包裝材料試驗方法 透濕率》，用TSY-T1L透濕性測試儀測定。水蒸氣透過系數（water vapor permeability，WVP），單位g·cm/（cm2·s·Pa）。

1.5 低表面能馬鈴薯淀粉膜性能研究

1.5.1 表面疏水工藝對膜機械性能的影響

根據試驗方法，將低表面能馬鈴薯淀粉膜在不同的環境濕度下保存24 h，進行抗拉強度和斷裂伸長率測試。

1.5.2 表面疏水工藝對膜耐熱性的影響

根據試驗方法，將低表面能馬鈴薯淀粉膜在不同環境濕度下保存24 h，進行DSC分析，掃描溫度30～400 ℃，升溫速率10 ℃/min，保護氣體N2，氣體流速20 mL/min。

1.5.3 低表面能馬鈴薯淀粉膜疏水處理掃描電鏡表征分析

在各種標本上選取4個5 mm大小的樣本，平置放入烘箱內用一定溫度烘干。取下的樣本面向空氣的表而向上，固定在銅柱上。所有操作步驟都在凈化環境中完成。個別受到污染的樣本用蒸餾水清洗，烘干。將樣本表面噴金，供電鏡觀察。薄膜先取樣，用導電膠固定在電鏡樣品臺上，在SBC-12離子鍍膜濺射儀噴金，于冷場發射掃描電子顯微鏡觀察拍照。

1.5.4 低表面能馬鈴薯淀粉膜疏水性的測定

接觸角[11]是表征材料表面親水性的一個重要物理量和參考指標。除了材料本身的特性之外，表面的一些特殊組分、粗糙度等也是影響接觸角的因素。因為有很多因素能夠影響到接觸角的測量，所以在測量時，要盡可能控制好環境溫度、濕度、試樣表面的清潔度等因素。

2 結果與分析

2.1 蜂蠟質量對膜機械性能的影響

由表1可以看出，隨著膜表面蜂蠟質量的增加，膜的抗拉強度逐漸減小，蜂蠟質量超過0.12 g時，機械強度明顯下降。這是因為，當膜表面蜂蠟量增多時，蜂蠟與膜表面作用力削弱了分子間及分子內部的相互作用力，軟化了膜的剛性結構，宏觀表現為機械強度降低。

同時，由表1可以看出，隨著蜂蠟質量的增大，膜的斷裂伸長率逐漸增大。蜂蠟質量從0.06 g增加到0.16 g，斷裂伸長率由50.78%上升至127.87%。這是因為，在蜂蠟與膜表面作用力作用下，分子鏈有效地延展和松弛，膜的柔韌性增加，宏觀表現為斷裂伸長率增大。

表1 不同蜂蠟質量進行表面處理膜的機械性能

2.2 蜂蠟質量對膜耐熱性的影響

根據試驗方法，進行DSC分析，掃描溫度30～400℃，升溫速率10 ℃/min，保護氣體為N2，氣體流速20 mL/min。測試結果見表2。

由表2可以看出，隨著蜂蠟質量增大，膜的耐熱性逐漸降低。質量小于0.12 g時，膜在190 ℃左右出現1個熔融峰。濕度大于0.12 g時，開始出現2個吸熱峰，表明其熱穩定逐漸減弱。這是因為，隨著蜂蠟量的增加，蜂蠟與甘油中氫鍵結合降低膜內分子鏈間及分子內部的作用力，使得膜由玻璃態向高彈態轉變時需要的熱量降低，穩定性下降。

表2 不同蜂蠟表面處理條件下膜的熱特性參數

2.3 疏水處理前后的膜表面表征

從圖2可以看出，馬鈴薯淀粉膜的表面結構均勻、光滑、致密。

圖2 處理前馬鈴薯淀粉可食膜表面的SEM圖

從圖3可以看出，蜂蠟在馬鈴薯淀粉膜表面形成一層致密、均勻的疏水層，說明蜂蠟疏水層跟淀粉膜表面之間形成較好的親和性，成膜效果較好。

圖3 蜂蠟疏水處理后的馬鈴薯淀粉可食膜表面的SEM圖

2.4 低表面能馬鈴薯淀粉膜的疏水性表征

接觸角[12]是表達材料表面自由能的一種屬性，可通過在材料表面滴加水滴的方式測試材料的接觸角，進而判斷材料親疏水性能的強弱，接觸角越大說明該材料的表面能越低，疏水性能越強，反之材料的表面能高，疏水性能越弱。由圖4可知，單純的馬鈴薯淀粉膜表面含有大量的極性基團和氫鍵，有很大的表面能，親水性很強，所以接觸角比較小。如圖5所示，經蜂蠟表面處理后的馬鈴薯淀粉膜接觸角增加到108.3，體現馬鈴薯淀粉膜經蜂蠟表面處理后具備較好的疏水性，這是因為蜂蠟的非極性極大降低膜的表面能，形成具有低表面能的膜表面。

圖4 馬鈴薯淀粉膜的靜態接觸角為62.6°圖

圖5 低表面能馬鈴薯淀粉膜的靜態接觸角108.3°圖

3 結論

試驗表明，蜂蠟的質量對膜的機械性能有較大影響，抗拉強度隨蜂蠟量增大而減小，斷裂伸長率隨蜂蠟量增大而增大，并且蜂蠟質量對膜的耐熱性有較大影響，膜的耐熱性隨蜂蠟質量的增大而降低。蜂蠟表面修飾后的馬鈴薯淀粉膜經掃描電鏡觀察，疏水層與馬鈴薯淀粉膜表面相容性較好。接觸角測定表明，蜂蠟疏水處理能顯著降低馬鈴薯淀粉膜表面能，從而使馬鈴薯淀粉膜具備疏水特性。

試驗通過用蜂蠟對馬鈴薯淀粉膜表面進行疏水處理，成功使馬鈴薯淀粉膜具備疏水特性。同時通過試驗數據可以確定附著于馬鈴薯淀粉膜表面的蜂蠟的質量是影響復合膜性能的重要指標。蜂蠟的疏水化處理使得馬鈴薯淀粉膜具備良好的阻水性能，但弱化其耐熱性，說明這種處理方式存在一定程度上的短板。試驗結果可為后續疏水性可食膜研究提供一種新思路。