赤泥中提取有價金屬元素的研究進展

劉金瑞，李慧，梁精龍，王樂

（華北理工大學冶金與能源學院現代冶金技術教育部重點實驗室，河北 唐山 063210）

赤泥是鋁土礦經氧化鋁提取過程產生的強堿性固體廢棄物[1]。近10 年來，我國氧化鋁的年生產量占世界年生產總量的35.3%～54.9%，2019 年氧化鋁產量已達7.1284×107t。根據鋁土礦成分、技術水平以及生產工藝參數的不同，每生產1 t 氧化鋁就會產生1～2 t 鋁土礦[2]。我國每年都會產生大量赤泥，但赤泥的利用率很低，已經有上億噸赤泥被積存[3]。大量赤泥筑壩存放，不僅占用土地資源，其堿性滲出液和揚塵還會污染周圍水源和空氣，成為附近居民健康的重大安全隱患[2,4]。因此，尋求有效的綜合利用赤泥的方法，減輕日益嚴重的赤泥堆積風險，對于我國氧化鋁工業的可持續發展，具有重大意義。

1 赤泥的性質及組成

赤泥的物理化學性質根據其所使用的鋁土礦原料和生產工藝的不同而有較大差異。赤泥根據其含鐵量的高低，顏色可呈灰白到暗紅色，成粉末狀，堿性一般較強，顆粒細小，具有較高的比孔隙率和表面積[5]。

赤泥中主要金屬及非金屬元素存在形式是Fe2O3、Al2O3、SiO2、Na2O、TiO2及CaO 等氧化物，除Fe、Al、Si、Na、Ti、Ca 等主要元素外，還可能包括一些稀土元素[6]。赤泥中主要存在的礦物為赤鐵礦Fe2O3、針鐵礦α-FeO(OH)、三水鋁石Al(OH)3、一水軟鋁石γ-AlO(OH)、石英石SiO2、方鈉石Na4Al3Si3O12Cl、銳鈦礦TiO2、方解石CaCO3和鈣霞石3NaAlSiO4·NaOH 等礦物中[7]。赤泥根據生產工藝一般可以劃分為拜耳法赤泥、燒結法赤泥和聯合法赤泥。一般來說，由于拜耳法使用的鋁土礦鋁硅比更高，拜耳法赤泥中Fe、Al 的含量也會高于燒結法赤泥和聯合法赤泥，而Si、Ca 含量則相對較低。典型的三種赤泥的主要化學組成見表1。

表1 三種赤泥的主要化學組成/%Table 1 Main chemical composition of three kinds of red mud

目前對赤泥大量利用方法主要是整體性利用赤泥，如用于用于制備建筑材料[11]和用作吸附劑[12]等領域。然而，在對赤泥進行整體利用過程中，赤泥中大量含有價元素的組分往往得不到利用。因此，隨著冶金技術的不斷發展，為實現對赤泥的物盡其用，回收提取其中有價元素的工藝技術不斷被提出。

2 赤泥中鐵的回收

鐵元素一般以赤鐵礦Fe2O3和少量的針鐵礦α-FeO(OH)和磁鐵礦Fe3O4的形式存在于赤泥中，是赤泥中含量最高的元素之一[13]。目前國內外對赤泥中鐵的提取方法主要可分為直接磁選法、還原-磁選法和濕法分離提取。

直接磁選法是物理選礦的方法，徐淑安等[14]利用SLON 高梯度磁選機對云南某拜耳法赤泥進行磁選研究，發現赤泥中細粒度顆粒較多且磁性較弱，難以吸附到磁力介質，采用直接磁選和加入5%直徑為1.5 mm 聚磁介質進行磁選，所得精礦中鐵的品味僅分別為25.99%和31.27%，鐵的收得率分別30.17%和42.60%，而又加入分散劑六偏磷酸鈉3 kg/t、油酸1.8 kg/t 以及油酸體積比2.2 的煤油后進行選擇性疏水絮凝-磁種磁選，所得精礦中鐵品位和鐵收得率則分別達到了40.65%和50.93%。鄧琦等[15]采用高梯度永磁體磁選設備串聯磁選的方法，赤泥先經磁輥1 以35 Hz 磁選后，所得磁性產物再經過磁輥2 以45 Hz 磁選，最終Fe2O3收得率為58.12%，產物中Fe2O3含量為69.28%。盡管采用加入磁種、絮凝劑和多級磁選等方法有助于提高赤泥的磁選指標，但受限于赤泥自身的性質，赤泥直接磁選技術仍有待進一步發展。

還原-磁選法是將赤泥與還原劑混合后，在高溫下使赤泥中大量存在的弱磁性含鐵礦物轉化為強磁性礦物或鐵金屬，之后再進行磁選富集，屬于火法冶金。崔石巖等[16]在赤泥中加入30%高爐灰，在1200℃下焙燒60 min，冷卻后的產物經磨礦后進行磁選，得到鐵品位91.57% 的直接還原鐵，赤泥中鐵回收率達91.02%。通常，會將鎂鹽、鈉鹽、鈣鹽等加入到赤泥中作為添加劑，以起到助熔和提高鐵組分還原效率的作用[7]。LI等[17]研究了鈉鹽作為添加劑，對赤泥中鐵進行還原燒結-磁選分離的影響，證明鈉鹽可以促進氧化鐵的還原和金屬鐵晶粒的生長，有利于赤泥中鐵的分離。實驗中，赤泥中加入6% Na2CO3和6%Na2SO4后，赤泥中鐵回收率從92.1%上升到95.0%，磁選所得精礦中鐵品位也從83.7%提高到90.2%。GAO 等[18]研究了燒結溫度、燒結時間和添加劑MgO 的用量對還原-磁選赤泥中的鐵的影響，通過設計正交實驗，得出三因素對鐵回收率的影響程度是還原溫度＞還原時間＞MgO 用量，分別在1200℃、90 min、MgO/SiO2= 1.5 時，鐵的回收率達到較高值92.08%，相應所得精礦中鐵含量為53.13%；而三因素對精礦中鐵含量的影響程度是還原溫度＞MgO 用量＞還原時間，分別在1200℃、90 min、MgO/SiO2= 1.3 時，精礦中鐵含量達到較大值55.03%，相應的鐵回收率為91.02%，鐵回收率和磁選精礦中鐵含量較優工藝的差異，是因為較細的磁性鐵顆粒會被非磁性物質包裹，形成弱磁性顆粒，這些顆粒的回收有利于提高鐵的回收率，卻會降低產物中鐵含量。

利用火法冶金回收赤泥中的鐵得到了廣泛研究，已經形成了較為成熟的工藝流程，但這種方式也有能耗高、產生廢氣等缺點，因此有學者關注于利用濕法冶金回收赤泥中的鐵。DAS 等[19]利用8 N H2SO4酸浸提取赤泥中的鐵，以固液比為5∶100 在100℃下反應24 h，鐵回收率為47%。PEPPER 等[20]研究了赤泥中鐵分別在硝酸、鹽酸、硫酸和磷酸酸浸時的浸出行為，發現鐵的回收率隨酸液濃度、反應溫度和反應時間的增加而平穩上升，較佳浸出率可達76%～78%，并根據鐵、鋁、硅浸出行為的差異，提出可以控制浸出條件提高浸出鐵的純度。HUANG 等[21]利用選擇性絮凝-除泥工藝處理赤泥，利用腐殖質絮凝劑，發現腐殖質聚合物的吸附架橋在選擇性地絮凝鐵礦物質中占主導地位，腐殖質的產生有利于形成沉降能力更好的大絮狀物或聚集體，在固含量為2%，絮凝劑用量為30 mg/L，Na2SiO3用量為200 mg/L，漿液pH 值為10.0 且攪拌速度為1000 r/min的條件下，鐵礦物質的回收率為86.25±1.31%，鐵精礦品位為61.12±0.10%。

3 赤泥中鋁的回收

拜耳法赤泥中Al2O3含量一般為2.12%～33.1%[13]。赤泥中鋁的回收工藝主要包括還原燒結法、鈣化-碳酸化法、酸浸法和亞熔鹽法。

通過對混入還原劑的赤泥進行還原燒結，可對赤泥中的Fe、Al 組分同時回收。LI 等[22]對赤泥、碳、純堿和石灰混合原料在1323 K 下進行燒結，燒結產物經浸出、磁選后，Al2O3回收率達89.71%，并回收了60.67% 的鐵，磁鐵礦精礦品位為61.78%。燒結法過程中，主要發生的化學反應有[23]：

鈣化-碳酸化法(CCM)[24]一般是利用石灰將赤泥中的水合鋁硅酸鈉Na2O·Al2O3·xSiO2·(6-2x)H2O轉化為水化石榴石3CaO·Al2O3·xSiO2·(6-2x)H2O；分離后的水化石榴石通過CO2碳酸化處理后分解為硅酸鈣CaSiO3、碳酸鈣CaCO3和氫氧化鋁Al(OH)3，再利用堿性溶液在低溫條件下溶出Al(OH)3以回收鋁，Al2O3回收率可達49.4%。XIE等[25]將赤泥鈣化后的漿液直接進行碳酸化，再對碳酸化渣進行溶出，鈣化液中的NaOH 濃度為30 g/L 時Al2O3回收率為44.5%。經過對照實驗，鈣化后直接碳酸化和經過固液分離后碳酸化兩種工藝的Al2O3回收率僅相差1%，證明直接碳酸化可以在簡化工藝的同時保證Al2O3的回收率。除Al2O3外，鈣化-碳酸化還會分離赤泥中的Na2O，因此尾料中Na2O 含量很低，可用于水泥或其他建筑材料的制備，有利于提高赤泥的利用率[26]。

燒結法和鈣化-碳酸化法往往需要對赤泥在高溫高壓下處理，對設備要求較高，且工藝復雜。酸浸法回收赤泥中的鋁具有能耗低、操作簡單的優點。魯桂林等[27]利用鹽酸對赤泥中Al2O3酸浸提取，在鹽酸濃度6 mol/L，液固比4∶1，反應溫度109℃條件下，通過二次浸出，Al2O3浸出率達89%，其原理是Al2O3溶解為水合離子。VACHON等[28]利用檸檬酸，草酸和硫酸等有機酸和無機酸，單獨或混合處理赤泥，發現相比單獨使用pH 值為1.0 的硫酸酸浸赤泥，利用硫酸調節pH值的草酸和檸檬酸混合浸出劑處理赤泥，可提高鋁的回收率。

盡管利用無機酸或有機酸提取鋁在技術上已被證實可行，但對堿性赤泥進行酸浸處理，會導致酸液消耗量大，廢液產生量大，設備腐蝕等問題。孫旺等[29]利用NaOH 亞熔鹽法處理赤泥，在反應溫度230℃，反應時間2 h，堿泥比6∶1 的條件下，79.22%的Al2O3被回收。對于堿性較強的赤泥，該方法有利于減小浸出劑的消耗，降低對設備的要求，并且可以減小赤泥中的鋁硅比，從而使其適用于建筑材料。

4 赤泥中鈦的回收

鈦在赤泥中主要以銳鈦礦或金紅石TiO2形式存在，拜耳法溶出過程中也可能產生粉末狀鈣鈦礦CaTiO3，含量一般為2.5%～22.6%[30]。赤泥中鈦的回收工藝主要有火法工藝和濕法工藝。

赤泥中鈦的火法回收工藝發展較早，主要是通過對赤泥進行焙燒處理后，利用浸出、磁選等工藝除去Fe、Al 等元素，再對富集于渣相中的鈦進行提取[31]。PIGA 等[32]將赤泥與煤、Ca(OH)2、Na2CO3混合后，在800～1000℃下還原焙燒，燒結產物經65℃水浸1 h 后將鋁溶出，再對水浸渣進行磁選以將鈦富集到非磁性渣中，經硫酸浸出后得到73%～79%鈦回收率。朱曉波等[33]研究使用了硫酸、鹽酸和硝酸三種酸對鈦進行浸出，結果發現由于硫酸對鈣鈦礦CaTiO3與板鈦礦TiO2的溶解性更好，使用硫酸酸浸赤泥，提取效果較好，在100℃下使用40%硫酸，以液固比6∶1 浸出1 h 后，鈦的浸出率為90%。

相比于火法工藝，直接對赤泥酸浸提取鈦組分簡化了處理工藝，但由于Fe、Al 等元素容易同時浸出，造成浸出液成分復雜，進一步提取困難等問題。對赤泥進行多步處理，將鈦富集后再進行提取可提高產物品質。張江娟[34]對赤泥進行兩段酸浸處理，先用5 mol/L 鹽酸溶液浸出赤泥中Fe、Al 組分，再利用質量分數92% 的硫酸溶液，在液固比3∶1，200℃條件下反應1.5 h，可以得到純度95%以上的合格鈦白，91%的鈦被回收。

5 赤泥中鈧的回收

赤泥中鈧主要以類質同象的形式賦存在赤鐵礦Fe2O3、針鐵礦α-FeO(OH)等礦物中[35]。由于利用拜耳法提取氧化鋁過程中，鋁土礦中絕大多數的鈧會富集于赤泥中，其含量可比天然鈧礦高一個數量級[36]。因此，赤泥是鈧這一重要稀散稀土元素的重要潛在資源。赤泥中鈧的回收工藝主要有火法-濕法聯合工藝和濕法工藝。

利用純粹的濕法工藝提取赤泥中的鈧時，一般先對赤泥進行酸浸處理，再利用溶劑萃取法對酸浸液中的鈧進行提取。ZHOU 等[37]在對赤泥進行浸出時，加入乙二胺四乙酸(EDTA) 作為螯合劑，對鈧和鐵離子的種類重新分配，使鈧對鐵的選擇性顯著提高，鈧和鐵的浸出率可達79.6%和6.12%，Sc/Fe 的浸出率比可達13.0，超過不加EDTA 時的一倍，有利于后續的鈧和鐵的分離。ZHU 等[38]發現赤泥中礦物易被CaF2分解，酸浸時加入5% CaF2后，鈧的浸出率從74% 增加到92%，并減小了酸的用量。用pH 值為0.1 的10%P507 萃取劑從酸浸溶液中選擇性提取了超過98%的鈧和少于10%的鋁和鐵后，經NaOH 反萃取，H2SO4溶解，草酸沉淀并在750℃焙燒，可得到純度為99%的Sc2O3。

火法-濕法聯合工藝是將赤泥經過火法工藝除去其中Fe、Al 元素，使鈧在渣中得到富集后，再對渣中的鈧進行酸浸與萃取。BORRA 等[39]將赤泥與Na2CO3在950℃下焙燒4 h 后，在80℃下水浸60 min 除去75%的鋁，浸出渣再經過1500℃還原熔煉除去98%的鐵，得到的渣經過90℃的酸液中浸出，得到鈧浸出率為80%。使用該工藝時，由于難溶的CaTiO3會與其他稀土元素結合，因此對渣進行淬火處理以抑制CaTiO3的形成有利于回收其他稀土元素。

6 結 語

目前對赤泥中有價金屬的提取工藝主要分為火法工藝和濕法工藝。火法工藝發展較早，目前已經形成了比較成熟的工藝路線，提取效果較好且可以實現有價元素的分步回收；相比之下，濕法工藝能耗低，工藝更加簡單，但也存在酸耗量大，多種元素同時浸出導致后續分離困難，廢液處理等難題。

盡管國內外學者長期以來對提取赤泥中有價金屬進行了大量研究，但短期內仍難以實現工業化運用，其原因主要有：赤泥組成成分復雜，且雜質含量較多，造成有價金屬回收的技術難度和處理成本增加；目前對赤泥中有價元素的提取研究主要集中在對單一金屬的富集，缺乏對多種元素系統性回收的研究，導致赤泥中有價金屬回收不徹底，低品位金屬回收經濟性較差。因此，開發更高效回收有價金屬的技術，加強系統性提取赤泥中多種有價金屬的相關研究，是未來實現赤泥資源化利用的關鍵。