改性礦渣處理活性艷藍KN-R 染料廢水的能力

張勃宇，盧定澤

（西安工程大學理學院，陜西 西安 710048）

隨著印染行業的快速發展，我國每年有超過10 萬種商業染料被生產使用。據相關部門統計，大約有近10%～15%的染料隨未經過任何處理的廢水排放，造成水體嚴重污染；同時，染料中的有毒物質會嚴重破壞水中的生態平衡，進而對流域內的人類與其他陸生生物的生存帶來嚴重的威脅[1]。因此，如何有效地處理染料廢水成為人們關注的熱點。一般情況下，處理染料廢水有以下幾種方法：厭氧、好氧、厭氧-好氧聯合、混凝-絮凝、電絮凝、高級氧化、物理吸附、膜過濾等[2-3]。其中物理吸附法以作用高效、操作簡單、反應快捷且成本低的優點，被廣泛的應用在染料廢水的處理過程中[4]；例如：活性炭、石墨和沸石等具有良好吸附性的天然礦物材料，常被作為處理染料廢水的吸附劑使用，最終經其處理后的染料廢水有毒物質基本被處理干凈，且對其他雜質的吸附效果也較為優越[5-6]。

雖然使用天然礦物對染料廢水進行處理能取得較好的效果，但是開采天然礦物總體成本較高且資源浪費較大，故需選取一種高效、成本低且環保的新型吸附劑來替代天然礦物吸附劑。高爐礦渣作為鋼鐵生產中的副產品，大多采用堆積處理難以被有效利用，且長期堆積大量浪費土地資源，也容易造成環境造成污染，故使用高爐礦渣作為吸附劑處理染料廢水，不僅可以減少染料對環境的污染，還使爐渣得到有效地再利用，符合國家綠色發展的戰略方針；同時，高爐礦渣本身的物質成分主要表現為惰性、化學活性低，使用其染料廢水進行吸附處理時不會造成二次污染[7]。

本文使用十二烷基三甲基氯化銨（DTAC）對水淬高爐礦渣進行改性處理，采用靜態實驗法研究其對活性艷藍KN-R 模擬的染料廢水的脫色能力，以及構建吸附等溫線模型，進而對改性后高爐礦渣吸附機制進行研究，為后續采用其他物質對高爐礦渣進行改性以及處理染料廢水提供實驗依據。

1 實驗材料制備

1.1 實驗材料

采用XRF 衍射儀對高爐爐渣化學成分進行測定，得到該礦渣的化學成分以及含量分別為CaO（39.12%）、SiO2（31.54%）、Al2O3（11.50%）、MgO（12.90%）、TiO2（3.12%）、Fe2O3（1.58%）、MnO（1.05%）、Na2O（0.34%）、K2O（0.78%）和SO3（0.29%）。該礦渣的密度為2.91 g/cm3，松散容重為1300～1500 kg/m3。陽離子表明活性劑十二烷基三甲基氯化銨（DTAC）。活性艷藍KN-R（一種色澤鮮艷的活性染料，簡稱RB），去離子水，以及酸堿調節劑HCl 和NaOH，均為分析純。

1.2 改性礦渣制備

采用去離子水將爐渣表面的雜質清除干凈，移至100℃溫度下干燥24 h。隨后將其粉碎、研磨并篩選粒徑為0.15 mm 礦渣粉粒，將其移放至100℃溫度條件下干燥24 h，靜置至冷卻后，使用塑料袋保存備用。取定量的礦渣粉1.000 g 以及100 mL 濃度范圍在0.002～0.004 mol/L 的十二烷基三甲基氯化銨放入250 mL 錐形瓶，將錐形瓶放在25℃溫度下的MCP-30SL 水浴恒溫搖床中保持120 r/min 的速度搖動24 h 制備礦渣進行改性。改性完成后使用去離子水清洗爐渣，至清洗液中無表面活性劑檢出，將清洗完成的改性礦渣移至100℃的鼓風干燥箱內進行干燥，完成后儲存在密封容器中備用。

本文使用RB 模擬制備染料廢水，探索改性礦渣處理染料廢水的能力。濃度測定方法采用吸光光度法，使用7230 型可見分光光度計掃描RB 溶液，取其最大吸收波波長592 mm 處取光度值，根據吸光度與RB 質量濃度所呈線性關系A=0.0141c+0.0257,R2=0.9984計算染料的質量濃度變化。再依據染料濃度變化計算脫色率和平衡吸附量，計算公式見式（1）和式（2）：

式中：V為染料廢水體積，L；C0為RB 初始質量濃度，mg/L；C為吸附平衡后RB 質量濃度，mg/L；m為吸附劑質量，g；q為吸附量，mg/g。

2 實驗結果分析

2.1 吸附劑劑量的影響

除改性礦渣用量變量外，保持其他條件不變的情況下，使用不同劑量的改性礦渣對合成染料廢水進行實驗，探究改性礦渣用量對脫色效果的影響。分別使用2、4、6、8、10、12 g/L 的改性礦渣，保持pH=6，溫度為25℃，及2 h 吸附時間的恒定條件，對100 mL 染料初始濃度為60 mg/L的RB 合成染料廢水進行吸附實驗。測定經不同改性礦渣用量處理后的染料濃度，并繪制出不同改性礦渣用量作用下改性礦渣對染料脫色能力的變化規律曲線見圖1。

圖1 不同改性礦渣用量對脫色效果的影響Fig.1 Effect of different amount of modified slag on decolorization effect

由圖1 可知，改性礦渣用量從2 ～10 g/L，隨著用量的增多對染料的脫色率從34% 上升到95%。這是由于改性礦渣投入量較少吸附點位數量不足，溶液中染料分子含量相對較多未能被充分吸附，隨改性礦渣投入量的不斷提升溶液中的吸附劑比表面積得到提高、有效吸附位也大量增加，故脫色率不斷提升。當改性礦渣投入量大于10 g/L 后，改性礦渣對染料的脫色率并未表現出繼續增加的趨勢，反而出現輕微下降。這是由于改性礦渣投入量過大，導致改性礦渣上的吸附點位相互間重疊或聚集，從而造成溶液中總的吸附劑表面積相對下降，導致脫色率降低[8]。由此可知當吸改性礦渣使用量為10 g/L 時，可得到較佳的脫色效果。

2.2 吸附時間的影響

保持pH=6，溫度為25℃，改性礦渣用量為10 g/L 的恒定條件，對 100 mL 濃度為60 mg/L 的RB 合成染料廢水進行吸附實驗，在吸附時間為10 min、30 min、60 min、90 min、120 min、150 min、180 min 時進行取樣，測定不同吸附時間作用下經改性礦渣處理后的染料濃度，并繪制出不同吸附時間作用下改性礦渣對染料脫色能力的變化規律曲線見圖2。

圖2 不同吸附時間對脫色效果的影響Fig.2 Effect of different adsorption time on decolorization effect

由圖2 可知，吸附時間在120 min 前，改性礦渣對RB 染料的脫色率隨吸附時間延長而快速增加，但當吸附時間到達120 min 后脫色速率趨于穩定，脫色率基本無明顯變化。這是由于在吸附初期改性礦渣剛加入溶液中，還擁有較大的吸附面積與較多的有效吸附點能快速的對溶液中的染料進行吸附，隨著吸附時間的逐漸增加改性礦渣表面的吸附位基本完全被染料占據，染料開始向改性礦渣的內部擴散，吸附速率出現下降并漸漸平緩。

2.3 pH 值的影響

保持溫度為25℃，改性礦渣用量為10 g/L 的恒定條件，對100 mL 濃度為60 mg/L 染料廢水進行吸附實驗。使用 HCl 和 NaOH 調節溶液 pH 值從2～12，測定不同pH 值條件下經過改性礦渣處理后的染料濃度，并繪制出不同pH 值作用下改性礦渣對染料脫色能力的變化規律曲線見圖3。

圖3 不同pH 值對脫色率的影響Fig.3 Effect of different pH value on decolorization rate

由圖3 可知，pH 值較低時，改性礦渣粉對RB 染料有較優越的脫色效果，但隨著pH 值上升，脫色效果逐漸下降。這是由于RB 中的-SO3Na基團在水溶液中會被分離為-SO3-基團和Na+，在廢水溶液pH 值較低時改性礦渣通過吸收H+，發生質子化反應，使改性礦渣表面的電荷主要為正電荷，故對RB 染料溶液上-SO3-基團產生更強的吸附能力。而當pH 值上升溶液中改性礦渣會吸收OH-使得表面電荷變為負電荷，與溶液中RB 上的-S基團發生相互排斥而影響吸附效果。

2.4 初始濃度的影響

保持pH=2，溫度為25℃，吸附時間為2 h，改性礦渣用量為10 g/L 的恒定條件，對100 mL 初始濃度分別為：60 mg/L、90 mg/L、120 mg/L、150 mg/L、180 mg/L、210 mg/L、240 mg/L 的RB合成染料廢水進行吸附實驗，測定不同初始濃度經改性礦渣處理后的染料濃度，并繪制出不同初始濃度作用下改性礦渣對染料脫色能力的變化規律曲線見圖4。

圖4 不同初始濃度對脫色效果的影響Fig.4 Effect of different initial concentration on decolorization

由圖4 可知，在60～150 mg/L 范圍內，改性礦渣對RB 的脫色率隨初始濃度的變化產生的變化較小，而吸附量則出現明顯增大。這是由于初始濃度不斷增大，溶液中的濃度梯度漸漸提高，離子間擴散動力得到了有效提升，使改性礦渣能更快的吸附溶液中RB 染料，故該階段吸附量呈明顯上升趨勢。但初始濃度超過150 mg/L 后，吸附量曲線增長速度率開始下降。這是由于在染料濃度較高時固定含量的改性礦渣表面的吸附位相對較小，會被染料基本被占據，無法持續快速對染料進行吸附，故附量的上升速率呈現出下降趨勢。綜合考慮，150 mg/L 為較佳初始濃度，該濃度下礦渣對RB 的脫色率與吸附量均較高。

2.5 吸附等溫線

吸附等溫線描述了吸附物與吸附劑相互作用的過程，為進一步探索改性礦渣對RB 的吸附規律，使用Langmuir （3）和 Freundlich（5） 吸附等溫方程[9]對2.4 中吸附實驗結果進行擬合，結果見圖5。

圖5 模型曲線與擬合曲線Fig.5 Model curve and fitting curve

式中：Ce為吸附平衡時RB 質量濃度，mg/L；qe為平衡吸附量，mg/g；qm為最大吸附量，mg/g；kL為常數，L/mg；kF為常數，k/g；

由圖5 可知，Langmuir 與Freundlich 吸附等溫方程擬合相關系數分別為0.99006 與0.78781，由相關系數可知改性礦渣對RB 的吸過程與Langmuir 等溫模型更為契合，這證明了改性礦渣吸附RB 屬于單分子層吸附，吸附質子間都是相互獨立存在的。

2.6 表征分析

對原礦渣和改性礦渣進行了 XRD 分析以及紅外光譜分析，分析所得結果見圖6、7。

圖6 原礦渣及改性礦渣的XRDFig.6 XRD patterns of original slag and modified slag

由圖6 可知，在原爐渣與改性礦渣的XRD圖譜中均能觀察到CaAl2Si2O8、CaAl2SiO7、Ca2Mg(Si2O7)、SiO2特征峰。且原礦渣和與改性礦渣的XRD 衍射譜基本相似，衍射峰特征保持不變，沒有出現其他雜質衍射峰。這表明采用表面活性劑改性礦渣不會對礦渣晶體結構產生顯著的影響，但其衍射峰高度出現輕微降低，表明在改性過程發中生化學反應能使晶體含量降低[10]。由圖7 可知，紅外光譜中3440，1640，1040 及528 cm-1處的吸收峰主要是由-OH 拉伸震動和Si-O 和S彎 曲 振 動 形 成。2920 cm-1和2854 cm-l處 是-CH 和-CH2基團對稱伸與反對稱縮振動形成，在1432cm-1處對是C-H 的拉伸反應造成[11]，且部分波峰在改性礦渣中更為寬大，表明了改性使層間結構得到擴大且增強了表面疏水性。

圖7 原礦渣及改性礦渣的FTIR 光譜Fig.7 FTIR spectra of original slag and modified slag

3 結 論

（1）使用改性礦渣處理RB 合成的染料廢水的較優用量為10 g/L，改性礦渣處理RB 的能力隨吸附時間地呈現增大后趨于平穩，在120 min 時達到平衡。初始染料濃度為60～150 mg/L 時，濃度的變化對改性礦渣吸附RB 的性能的影響較小，但該范圍內吸附量快速上升。

（2）初始濃度超150 mg/L 后，改性礦渣對RB 的脫色效果開始快速下降，吸附量上升速率則明顯平緩，pH 值從2～12 改性礦渣對染料的脫色率逐漸下降，說明在酸性條件下該改性礦渣對RB 的脫色能力更好。

（3）改性礦渣對RB 的吸附與Langmuir 方程有較高的吻合度。通過XRD 和FTIR 實驗對礦渣與改性礦渣的表征特點進行對比分析，認為十二烷基三甲基氯化銨可以有效地對礦渣進行改性，改性后的礦渣的吸附能力得到了顯著提升。