氯化法提金工藝技術研究進展

師兆忠

（1. 河南省先進材料與綠色過程工程技術研究中心，河南 開封 475004；2. 開封大學材料與化學工程學院，河南 開封 475004）

氯化法提金產生于1948 年，它的主要原料是含氯物質氯氣、鹽酸、氯鹽、次氯酸鹽等，利用氯與金形成配合物的特點，使金與其他元素分離，從而進一步提純、精煉得到高純金。氯化法提金可以分為液氯化法和氯化焙燒法，液氯化法又稱為水溶液氯化法或水氯化法，液氯化法的另一種形式又稱為電氯化法，就是通過電解氯化鈉得到氯氣浸出金的方法；氯化焙燒法也稱為氯化揮發法，利用氯化鈣或者氯化鈉與硫化物金礦混合，在高溫條件下，使金氯化物揮發并被捕集與煙塵中進行濕法回收。

氯化法提金工藝誕生不久，氰化法相繼問世，當時由于材料工業比較落后，氯化法面臨的腐蝕問題限制了其發展，隨之被氰化法所替代。進入21 世紀以來，材料科學得到了迅猛發展，各種各樣的耐腐蝕材料為氯化法掃清了障礙，而且，隨著人類社會的發展，人們對工業生產所帶來的生態平衡和環境保護問題的認識超過了工業發展的本身，因此，氰化法提金的不足逐漸顯現，一是氰化法本身產生氰化尾渣而帶來的土地資源和礦物資源的浪費，二是氰化法使用的氰化物屬于劇毒物質，不符合清潔生產要求，鑒于上述兩點不足，氯化提金可能再次成為黃金冶煉行業關注的重要方法。

1 理論研究

1.1 熱力學研究

金創石等[1]針對氯化物浸金體系進行了熱力學計算，繪制出了Au-Cl-H2O 體系電位-pH 圖（圖1），lg[AuⅢ]-pH 圖（圖2），lg[Cl-]-pH 圖（圖3），分析了金氯化過程中的影響因素，從保證金盡可能被浸出的角度來說，熱力學較佳條件為pH 3.5～7.8，氧化電位大于0.9 V，氯化物濃度高于1 mol/L，AuCl4-濃度1×10-5～1×10-4mol/L。

圖1 298.15 K 時Au-Cl-H2O 體系電位-pH (P=1.0) [1]Fig.1 E-pH diagram of Au-Cl-H2O system at 298.15 K

圖2 298.15 K 時Au-Cl-H2O 體系的lg[AuⅢ]-pH [1]Fig.2 lg[AuⅢ]-pH diagram of Au-Cl-H2O system at 298.15 K

圖3 Au-Cl--H2O 系的φ-pH [4]Fig.3 Potential pH diagrams of Au-Cl--H2O system [4]

陳亮等[2]用電位儀測定了次氯酸鈉在不同濃度和pH 值條件下金陽極溶解極化曲線，結果表明，在濃度0.75 mol/L 時金陽極開始鈍化，浸出結果與電化學結果一致，不同pH 值條件下，金的腐蝕速率隨pH 增大而增大，當pH 值大于12 后浸出率稍有下降。屈時漢[3]研究了酸性水氯化體系中，電位與貴金屬浸出率的關系，研究表明，當體系電位（1200±100）mV 時，貴金屬的浸出率均在99.0%。

張保平等[4]以銅陽極泥為原料，采用鹽酸和氯酸鈉為浸出劑，對浸出過程進行了熱力學分析，結果表明總金濃度的降低和總氯濃度增加有利于金的浸出，隨著總氯濃度的增加，金的主要形態發生如下轉變：Au3+→AuCl3(aq)→AuCl4-→AuCl2。

1.2 動力學研究

2 工藝研究

2.1 液氯化反應工藝條件研究

液氯化法是在含有大量氯離子（一般由氯化鈉等氯鹽提供）的體系中，控制一定的pH 值，選擇合適的氧化劑（次氯酸鈉和氯酸鈉等），使金形成金氯絡合物，從而達到浸金的目的。基本化學反應如下：

Au++e=Au E0=1.691 V

2.1.1 次氯酸鈉-氯鹽體系浸出工藝條件

Hasab M G 等[8]研究了用機械方法提高難浸黃鐵礦型金精礦的浸金方法，結果表明通過機械磨活化金精礦，用氯化鈉-次氯酸鈣浸出金，浸出率100%，該浸出反應速率受界面擴散和化學反應兩個因素控制，且不受溫度影響；對于未經機械磨活化的金精礦的浸出反應速率僅受界面擴散控制，且受溫度影響較為明顯。燕璞等[9]研究了用次氯酸鈉從卡林型礦中浸出金的工藝條件，NaClO 濃度為0.6 mol/L，NaOH 濃度為1.0 mol/L，浸出時間4 h，浸出溫度30℃，液固體積質量比7∶1，金浸出率80%。李桂春等[10]研究了ClO--I-浸金的影響因素，得出了ClO--I-浸金的優化條件，次氯酸鈉用量占礦漿總量的7%～9%，碘化鉀濃度不小于0.25 mol/L，pH 值偏酸性至中性，浸出時間4 h，浸出率85% 以上。黎鉉海等[11]研究了以次氯酸鈉為浸金劑浸金的工藝條件，在常溫條件下，次氯酸鈉濃度為2.3 mol/L，氫氧化鈉濃度為1.0 mol/L，液固比為10∶1，浸出時間80 min，浸出率達80%以上。范斌[12]研究得出用次氯酸鈉浸出0.074 mm 金礦的工藝條件，次氯酸鈉濃度為8 g/L，pH=9.5～10，反應時間8 h，金浸出率85%，該方法僅適用于品位為20 g/t 以上的金精礦。

Fu 等[13]用超聲波和氯化氧化的方法研究了浸出難浸金礦中金的提取工藝，較佳條件為：次氯酸鈉濃度為1.5 mol/L，氫氧化鈉濃度為1.5 mol/L，液固比為5:1，超聲波功率為250 W，浸出時間2 h，金浸出率為68.55%，不采用超聲波時的浸出率為45.8%。

2.1.2 氯酸鈉體系浸出工藝條件

尤大海等[14]針對難處理含金硫酸渣進行了硫酸化焙燒-氯化（氯酸鈉-氯鹽）浸出工藝研究，優化工藝條件為氯化鈉用量80 kg/t，氯酸鈉100 kg/t，反應溫度80℃，液固比3∶1，反應時間4 h，金浸出率91.44%。張保平等[4]以銅陽極泥為原料, 采用鹽酸和氯酸鈉為浸出劑, 優化工藝條件為攪拌轉速400 r/min，液固比4∶1，浸出時間3 h，鹽酸濃度3.0 mol/L，氯酸鈉濃度16 g/L，溫度25℃，金最大浸出率98.89%。徐家振等[15]以陽極泥為原料，研究了提取金、鉑、鈀的工藝過程，m(NaClO3)∶m(Au)=(1～2)∶1，鹽酸濃度110 g/L，金浸出時間3 h，浸出率99.5%。李運剛[16]對脫除了銅、硒、碲的銅陽極泥進行了浸金研究，結果表明，用氯酸鈉作浸出劑，m(NaClO3)∶m(Au)=3∶1，溫度90℃，液固體積質量比4∶1，浸出時間7 h，m(NaClO3)/m(H2SO4)=12∶2，攪拌轉速400 r/min，金浸出率99.22%。吳衛煌[17]用氯酸鈉代替王水分金工藝，優化工藝條件為液固比4∶1，鹽酸用量（mL）為粗金泥中金質量（g）的3～3.5 倍，氯酸鈉用量為理論用量的2.5～3，氯酸鈉分金率99%。薛光等[18]采用HCl，NaClO3混合試劑對金泥進行預處理，工藝條件為：鹽酸體積分數20%，液固比4∶1，控制電位1000～1040 mV，反應時間2 h，反應溫度80 ～90 ℃，Cu、Pb、Zn、Fe 去除率99%，浸金工序工藝條件為：鹽酸質量分數20%，液固比4∶1，控制電位1100～1200 mV，反應時間2 h，反應溫度80～90℃，分次加入氯化鈉、氯酸鈉、高錳酸鉀，攪拌8～10 h，金浸出率99%以上。趙繼領等[19]研究了氯酸鈉浸出汽車尾氣催化劑回收貴金屬的工藝條件，次氯酸鈉加入量7%，鹽酸濃度8 mol/L，雙氧水0.5%，溫度100℃，反應時間6 h，液固比10∶1，鉑、銠、鈀浸出率分別為96.28%，99.28%，82.4%。

2.2 氯化鈉輔助其他氧化劑體系浸出工藝條件

楊鳳云[20]對某碳質浸金礦進行了富氧焙燒，焙砂采用M-NaCl 浸出，得到了較佳條件為液固比3∶1，pH=3，浸出劑用量為8 kg/t，試樣粒度62～75 μm,浸出時間4 h，金浸出率92.5%。師兆忠等[21]研究了鹽酸浸出焙燒金精礦工藝條件，結果表明，鹽酸濃度8 mol/L，反應溫度90℃，反應時間90 min，液固比1.5∶1，金浸出率為95.53%。

Torres 等[22]研究了含鉑、金和鈀磁鐵礦的浸出工藝，優化工藝條件為：時間3 h，溫度30℃，pH=4，氯化鈉溶液濃度5 mol/L，通入臭氧，金浸出率為50%，浸出反應表觀活化能為23 kJ/mol。

Wang 等[23]研究了用溴酸鹽和氯化鐵浸出高硫高砷難浸金礦中金的工藝條件，得到較佳工藝條件為溴酸鉀濃度為0.25 mol/L，氯化鐵濃度為0.08 mol/L，鹽酸濃度4 mol/L，浸出時間5 h，液固比5∶1，金浸出率94.5%。Seisko S 等[24]用旋轉電極研究了金在氯化鐵溶液中的溶解行為，結果表明[Fe3+]=0.54 mol/L，[Cl-]=4 mol/L，pH=10 時，轉速2500 r/min 時，金的較高浸出速率為7.3×10-4mol/（m2·S-1）。師兆忠等[25]研究了用鹽酸一步法浸出氰化尾渣中金、鐵、鉛的工藝過程，優化工藝條件為：在沸騰狀態下回流，鹽酸起始濃度9.8 mol/L，鹽酸過量系數1.6，反應時間1.5 h，金、鐵、鉛的浸出率分別為89.32%、93.45%、99.97%。

2.3 氯化焙燒工藝條件研究

氯化焙燒法是加入氯化鈣或氯化鈉在高溫條件下與焙燒浸金礦和氰化尾渣反應，使金氯化物揮發，基本化學反應如下：

2.3.1 氯化鈣焙燒工藝條件

劉慧南等[26]對氯化揮發法回收硫鐵礦中金、銀、銅進行了小試和擴大實驗，加入7%氯化鈣與硫精礦焙砂混合磨細至-0.038 mm70%，焙燒溫度1100℃，時間1 h，金、銀、銅的揮發率分別為96.72%、90.91%、52.48%。趙玉龍等[27]研究了熔融氯化法處理難浸金礦，結果表明，熔融溫度1250℃，氯化時間2 h，氯化鈣加入量為原料量的8%，金的揮發率99.64%，渣中金含量為0.16 g/t，其他金屬也有很高的回收率。

郭持皓等[28]以金精礦焙砂為原料，采用16 kW 單電機交直流礦熱電爐，研究了熔鹽揮發工藝條件，結果表明，氯化鈣加入量為8%，氧氣通入量3 m3/h，融化電壓約410 V，融化電流約40 A，熔化溫度1200℃，熔融后保持電流20 A，金揮發率穩定在97%以上。常耀超等[29]進行了氰化尾渣氯化提金擴大實驗，結果表明：氰化尾渣含水量≤6%，氯化鈣添加量7%～10%，氧化氣氛條件下，尾渣中金含量可降至0.6 g/t，砷可降至0.25%以下,銅、鉛、鋅可降至0.05%以下，在實際生產中，建議采用多級洗滌+電除霧器措施保障煙氣中金屬的回收。李大江等[30]對氰化尾渣進行了氯化熔融實驗，氯化鈣用量8%，熔融溫度1250℃，時間45 min，金的揮發率98.2%。

2.3.2 氯化鈉焙燒工藝條件

薛光等[31]研究了含銅金精礦加入氯化鈉焙燒浸出實驗，結果表明氯化鈉加入量為1%，焙燒溫度600～650℃，焙燒時間0.5～1 h，金浸出率可以提高35%。Hong W 等[32]用氯化鈉為氯化劑，研究了碳質金礦中金和鋅的提取工藝過程，較佳優化條件為：氯化鈉用量為原料量的10%，焙燒溫度800℃，焙燒時間4 h，空氣流速1 L/min，金和鋅的揮發率為92%、92.56%，在低溫階段，硫對金和鋅的揮發有好處，在高溫階段，由于含釩云母晶格被破壞，釩氧化物對氯化揮發有好處。

3 結 論

（1）液氯化提金的研究方向主要是氧化劑的選擇，目前以次氯酸鈉和氯酸鈉為最多，也有采用氯氣、二氧化氯、氯化銅等為氧化劑的相關研究，一些研究具有很高的金浸出率，但是，這種工藝對于不同種類難浸金礦的通用性還需要進一步完善。

（2）氯化焙燒的研究重點集中在添加劑選擇和焙燒溫度的優化，在較高溫度下，金具有較高的揮發率，實現了金的有效提取，但是，在金揮發的同時，鉛、鋅等其他金屬也會揮發，增加了后期處理的工序，另外，這種方法屬于高耗能工藝，也限制了其發展。

（3）從目前的研究來看，與氰化提金相比，氯化提金在環保和金浸出效率方面具有一定的優勢，但是，氯化提金在處理難浸金方面仍然存在浸出不完全的現象，而且也和氰化提金工藝一樣會產生大量的廢渣，沒有實現資源循環利用。筆者建議，打破傳統浸金工藝的思維定式，把分解金精礦（破壞包裹金）和氯化浸金同時進行，一方面提取金，另一方面使鐵、硫、鉛等資源得到有效循環利用，這也是我們今后的研究方向。