LiFePO4 的制備及改性工藝的研究進展

張銳，梁精龍，李慧

（華北理工大學冶金與能源學院 現代冶金技術教育部重點實驗室，河北 唐山 063009）

近年來，鋰離子電池的熱度居高不下，特別是在2019 年憑借對鋰電池領域做出卓越貢獻的約翰·越貢古迪納（John B. Goodenough）、斯坦利·惠廷漢（M. Stanley Whittingham）和吉野彰（Akira Yoshino）摘得了諾貝爾化學獎，使鋰離子電池獲得了前所未有的關注度。磷酸鐵鋰正極材料的成本較低，安全性相對其他材料高一些，同時晶體結構很穩定、工作電壓也很平穩，而且用于合成的元素儲量豐富，是環境友好型材料[1]。由于其具有這些優勢，在電動汽車[2]和船舶[3]、通信基站[4]等領域得到了廣泛應用。就電動汽車領域而言，根據工信部數據，2020 年的第一至第四批推薦乘用車的新發布車型中搭載磷酸鐵鋰的車型占比分別為65%，67.65%，56.41%和71.43%。因此，對磷酸鐵鋰的研究具有非常重大的意義。

1 LiFePO4 制備

常見的磷酸鐵鋰制備方法有高溫固相法，碳熱還原法，水熱法，溶膠凝膠法，微波法，共沉淀法，熔鹽浸漬法等。

1.1 高溫固相法

高溫固相合成，是指在高溫條件下，各種固體通過它們之間的界面接觸，然后反應，進而成核，在晶體生長、反應的過程中，生成復合含氧化合物，含氧酸鹽類、二元或者多元化合物的方法。高溫固相法是目前發展最成熟的、應用最廣泛的方法[5]。

Yuhan Sun 等[6]用Fe-P 廢渣（記為Fe1.5P）作為鐵源和磷源。實驗過程的化學方程如下：

由上式可知，該過程是一個碳循環過程，減少了CO2和CO 的排放。

用Fe1.5P 粉末在800℃煅燒10 h 得到的Fe3(PO4)2合成的LiFePO4/C，0.1 C 倍率下的比容量為145 mAh/g，同時具有良好的可逆性能以及較低的偏振度，庫侖效率達95%。實驗發現，所得到的樣品的粒徑較大，在幾微米到幾十微米之間，且煅燒溫度越高粒徑越大。

Ondrej Cech 等[7]采用固相合成法制備LiFePO4/石墨烯在0.1 C 時的容量為144 mAh/g，2 C 時的容量為90 mAh/g。

高溫固相法能耗較大，所得產物一般不純，雜質較多，而且粒徑大小不一，但是這種方法的反應條件方便控制，操作簡便，可以應用于大規模生產。

1.2 碳熱還原法

由高溫固相法衍生而來的碳熱還原法，需要將價格低廉的三價鐵鹽，與磷源、鋰源，按照一定的化學計量比稱量，借助球磨使其充分混合，干燥后高溫燒結，利用碳在高溫下的還原性，將鐵由三價還原至二價，進而合成磷酸鐵鋰。由于其操作簡單，原料廉價，條件控制方便從而得到了普遍應用。

Yina Wu 等[8]先采用低溫水熱法合成了微米級磷酸鐵(FePO4)，以β-環糊精(C42H70O35) 為碳源，在氫氬混合氣氛(5%H2+95%Ar) 中采用碳熱還原工藝，制成了LiFePO4/C。SEM 和TEM 結果表明，LiFePO4/C 微球直徑為5～10 μm，表面均勻包裹著厚度約為3 nm 的非晶態碳層。樣本在0.1 C 的倍率下首次放電容量可以達到146 mAh/g，而且具有優異的循環性能。

Longjiao Chang 等[9]，將黃銨鐵礬作為鐵源，冰糖作為碳源，用碳熱還原法制備得到了LiFePO4/C。根據不同的摩爾比稱量鐵礬、Li2CO3、NH4H2PO4和冰糖，從而得到了不同C 與LiFePO4摩爾比的LiFePO4/C 樣品。研究發現，C 與LiFePO4的較佳摩爾比為1.2，以這個比例制備所得的樣本在0.1 C 倍率下首次放電容量為163.8 mAh/g，約為理論容量（170 mAh/g）的96%；在電流密度為0.05 C、0.1 C 和1 C 時，其平均放電比容量分別為162.3、154.9 和120.9 mAh/g；交流阻抗譜表明，此時陰極表現出了最低的電荷轉移電阻，其阻值是200.8 Ω。

碳熱還原法最大的優點是對原料要求低，用三價鐵鹽作為原料，大大降低了成本，且不需防止原料氧化，更適合工業化。同時，多余的碳可以包覆在粒子表面提高導電性。使用該方法制備磷酸鐵鋰時，應注意碳的用量，過多或者過少的碳都會造成產物雜質增多，性能下降。

1.3 水熱法

水熱法是通過升溫、升壓等手段，創造相應的反應條件，使難溶或不溶的物質溶解，并且重新結晶以合成新物質的方法。它區別于前兩種方法的地方在于，反應器是一種特制的、密閉的容器，反應系統是水溶液。21 世紀初，Whittingham 等[10]首次將水熱法用于制備合成磷酸鐵鋰。

汪勇等[11]用LiOH，H3PO4，FeSO4和抗壞血酸的混合溶液作為原料進行水熱實驗，得到納米級的LiFePO4。發現pH=6 的弱酸環境，為提高磷酸鐵鋰的結晶度提供了有利條件，通過電鏡圖片看到產物具有棱角清晰的片狀結構；在180～220℃溫度區間內合成的LiFePO4，所具有的比容量都能達到150 mAh/g 以上，其中在140℃以上合成的LiFePO4的電化學比容量較高。

Satish Bolloju 等[12]用Fe 粉 做 鐵 源 和 還 原劑。在酸性條件下得到的LiFePO4具有典型的菱面體橄欖石結構。樣品經650℃煅燒5 h 后具有良好的性能：合成的電池以0.2 C 充電，放電容量分別為163(0.2 C)，153(0.5 C)，142(1 C)，126(2 C)，118(3 C)和105(5 C) mAh/g。LiFePO4復合陰極在0.5 C下循環100 次，平均放電容量仍為150 mAh/g，容量基本保持不變。

水熱法的優點是操作簡便，能耗低，合成物質純度高，目前多應用在實驗室制備，還不適合工業化大規模生產。

從電化學性能的角度來看，通過水熱法制備所得的LiFePO4，其比容量大，以及水熱法本身能耗低，不需要高溫燒結，制備過程較簡單，這種方法用來制備LiFePO4效果很好。但是與碳熱還原法相比，水熱法的局限性是大型反應器成本太高，且反應原料的成本也不低。高溫固相法制得的LiFePO4的比容量與碳熱還原法制得的產品相差無幾，制備工藝也很相近，但是高溫固相法的原料是二價鐵鹽，而碳熱還原法所用原料是廉價的三價鐵鹽，成本上占優勢，所以更適合工業化生產。

目前制備LiFePO4的方法發展較為成熟，制備的LiFePO4都具有較好的電化學性能。但是適用于產業化生產的方法比較有限，還需要進一步優化。

2 LiFePO4 改性

具有諸多優點的LiFePO4，同時也有一些缺陷，例如，它自身的導電性較差，鋰離子的擴散率較低等。目前克服這些限制因素的常用辦法有表面修飾，離子摻雜以及粒子納米化等。

2.1 包覆改性

包覆改性，通過對材料表面進行修飾，使材料的結構更加穩定、陽離子的溶解得到更好的抑制，以及使其電化學穩定性有了更大的提升[13]。

最普遍的是碳包覆，碳包覆能夠達到很好的抑制LiFePO4晶粒過度生長的效果，而且可以顯著地增大比表面積，降低材料的電化學極化，從而提高LiFePO4的性能[14]。Xufeng Wang 等[15]發現多層石墨烯薄膜對LiFePO4的無堆積修飾形成了豐富的中孔結構，建立了獨特的三維“片狀”和“球狀”層層相間的導電網絡結構。由于高導電性和豐富的介孔結構，促進了電子和離子的傳輸，提高了鋰離子電池循環性能：當石墨烯質量分數約為3%時，在0.1 C 和1 C 下的首次放電容量分別為163.8 mAh/g 和147.1 mAh/g，即使在20 C 下容量仍保持在81.2 mAh/g；在10 C 的條件下500次循環后的容量衰減量僅為8%。Zheng Zhang 等[16]分析了原位碳包覆和非原位碳包覆對磷酸鐵鋰的結構及性能的影響發現：原位包覆層的厚度是10 nm，在0.1 C 倍率下首次充放電比容量是125 mAh/g；非原位碳包覆層厚20 nm，在0.1 C 倍率下首次充放電比容量為112 mAh/g；且原位碳涂層電荷轉移電阻比較小，電導率較高。Juan Wang等[17]發現碳含量從1.65% 增加到6% 會改變LiFePO4晶體從（010）平面到（100）平面的優先取向，同時增大了固體與電解質界面之間的電阻，導致LiFePO4/C 復合材料的電化學性能下降。還存在一些在碳包覆層中單元或多元摻雜氮、氟、硼等元素的情況，同樣可以提升復合材料的性能：JunkeOu 等[18]以蛋清作為碳源和氮源制成表面原位包覆摻氮碳層的LiFePO4顆粒，有效地提高了鋰離子的擴散率進而達到了提升其導電性的目的。該材料在0.1 C、1 C 和5 C 下的容量分別為164、144、120 mAh/g。在1 C 下，第100次循環的容量損失僅為第一次循環的2.77%，說明在LiFePO4材料的碳層中摻入氮有利于實現更好的循環性能。Xufeng Wang 等[19]以聚偏氟乙烯為氟源合成的LiFePO4@FC 納米復合材料粒徑約為100-200 nm。當LiFePO4的質量分數是97.2wt%的時候，LiFePO4@FC 納米材料具有優異的倍率性能和循環性能：在 1 C 和10 C 時的放電容量分別約為159.3 和121.5 mAh/g；以10C 倍率1000 次循環后的可逆容量保持率為86.6%。T.D. Dong 等[20]得到的復合材料具有獨特的核殼結構，平均直徑為140 nm，4 nm 厚的摻硼碳殼均勻地包裹。摻硼的復合材料可以比未摻雜的材料，在倍率性能及其循環穩定性這兩方面都有更加突出的表現：LiFePO4@B0.4-C 在0.1C 時的可逆比容量可達164.1 mAh/g，約為理論容量的96.5%；在10 C 的高倍率下，它仍然能夠達到126.8 mAh/g 的高比容量，經過100 次循環后還能有124.5 mAh/g，容量保持率有98.2%之高。Yanshuang Meng 等[21]采用離子液體[BMIM]BF4作為C、N、B、F 源，采用水熱法合成了N、B、F三元摻雜碳層包覆的F-LFP@NBFC在0.1 C 的倍率下放電容量為162.2 mAh/g，接近其理論容量，且15C 放電時的容量為71.3 mAh/g，以0.1 C 循環40 次后容量保持率為100%。

近年也有一些研究者進行了有機聚合物包覆的研究，改性效果與碳包覆不相上下。Yuan Gao等[22]發現包覆良好的聚吡咯可以提高LiFePO4的電導率和Li+擴散速度，從而改善正極材料的電化學性能，在低溫條件下性能尤為突出：LiFePO4/PPy 正極在0.1C、1C 和5C 下的初始比容量分別為153、138 和118 mAh/g，而且在-20℃下，0.1 C、0.5 C 和1 C 下的首次放電容量分別為128、106.5和85.7 mAh/g。Wélique Silva Fagundes 等[23]采用化學合成法制備的復合LiFePO4/聚苯胺為正交結構。循環伏安曲線顯示，與LiFePO4(ΔEp=0.41 V)相比，復合材料的ΔEp(ΔEp=0.20 V)值明顯降低，電荷轉移電阻的阻值較低，這表明包覆可以提升電子轉移速率。Wenyuan Duan 等[24]制作的水性可充電鋰離子電池(ARLB)體系，是由LiFePO4/C/CNTs正極和鋅陽極在1 mol/L 的ZnSO4·7H2O 溶液和飽和LiNO3水溶液(pH=6)中組裝而成。在碳納米管和絮凝碳的共同作用下，鋰離子的擴散系數提高了幾個數量級，且1 C 倍率放電容量為158 mAh/g。在50C 倍率下、250 次循環后仍有110 mAh/g 的容量，其保持率高達95.7%。

從比容量的角度看，低倍率（0.1 C）放電，摻雜碳包覆和石墨烯包覆的效果都很好；中等倍率（1 C）放電，摻氟碳包覆和LiFePO4/C/CNTs的比容量最大；高倍率（10 C）放電，摻氮碳包覆和摻氟碳包覆的效果可觀。聚吡咯包覆的產品在低溫環境下的工作性能較好。

從循環性能角度看，同樣的循環次數，摻硼碳包覆的效果較好；以同樣的倍率放電，摻硼碳包覆的樣本循環100 次后保有98.2% 容量，摻氟碳包覆1000 次循環之后還保持著86.6% 的容量。相比之下，LiFePO4/C/CNTs 的高倍率循環穩定性好。

包覆改性可以有效地增強磷酸鐵鋰的電化學性能，同時帶來的包覆物的結構性能、包覆工藝的成本以及能否均勻包覆的技術等問題都是亟待解決的，這也說明在未來包覆改性有著很好的發展前景。

2.2 摻雜改性

離子摻雜提高了正極材料的導電性，減小了電池的極化程度，降低了電阻率，并可以在表面形成多孔結構，從而提高了材料的電化學性能。

2.2.1 單元摻雜

單元摻雜是在某一個元素的位置上用某種離子進行摻雜的行為。

用Na、K 等離子對Li 位進行摻雜，可以降低電荷轉移阻抗。Zhaoyong Chen 等[25]采用固相法成功合成了K 摻雜的Li0.995K0.005FePO4在1 C 循環后的容量保持率(92.7%)高于LiFePO4(86.3%)，容量分別為151.9(0.1 C)、151.8(0.2 C)、149.2(0.5 C)、128.3(1 C)和84.6(3 C) mAh/g，相應的LiFePO4分別為153.2(0.1 C)、136.5(0.2 C)、125.9(0.5 C)、111.5(1 C)和66.0(3 C) mAh/g。由于鋰離子擴散途徑得到擴展，K 離子摻雜后的LiFePO4的鋰離子擴散系數相比于LiFePO4有顯著地提高，分別為1.934×10-13和1.658×10-12cm2/s。此外，Li0.995K0.005FePO4有出較低的電荷轉移電阻300.2 Ω（LiFePO4為407.1 Ω）。

對于Fe 位的摻雜，早年間研究者研究了Nb，Zn，Ti，Mo，Mg，Cr，Cu 等離子的摻雜，近來發表的文獻中的有研究Ni、V、Zr、Co 等離子。Fe 位摻雜能夠有效地改善鋰離子的遷移效率。Yuan Liu 等[26]發現摻雜Ni 可以提高復合材料的結晶度，并保持橄欖石型晶格。在電池的電化學性能方面：LiFe0.97Ni0.03PO4/C 復合材料在0.2 C的倍率下比容量為169.5 mAh/g，5C 倍率下比容量可達122.9 mAh/g，且其循環50 次后的容量為155.4 mAh/g，在10 C 下經過200 次循環后的容量保留率仍為93.9%。充分活化后，其0.2 C 比容量可達175.8 mAh/g，高于理論值。相比之下，未摻雜的樣品以0.2 C 倍率首次放電容量為127.6 mAh/g，循環50 次后容量降低至112.8 mAh/g；而在5 C 的倍率下放電，其比容量僅有83.4 mAh/g。Shanshan Jiang 等[27]發現，低含量的V 離子摻雜到了LiFePO4的晶格結構中并沒有破壞LiFePO4/C材料的物相，摻雜后顆粒粒徑約為100 nm。LiFe0.97V0.03PO4/C 復合材料在0.1 C 時的比容量為162.9 mAh/g，約為理論容量的95.8%，在10 C 循環后的可逆容量高達112.7 mAh/g。

O 位摻雜是通過抑制反位缺陷來增強導電率，常用F、Cl 等離子。Huan Liu 等[28]發現Cl 摻雜可以有效地增大LiFePO4的晶格參數，改善結構穩定性，使其倍率性能、循環性能和離子擴散速率明顯提升。Cl 摻雜的LiFePO4/C 電極在0.1 C下的初始容量為164.1 mAh/g，約為理論容量的96.53%，且在10 C 的倍率下循環500 次后，其可逆容量為105.3 mAh/g，容量保持率為91.5%，遠高于未摻雜的LiFePO4/C 電極材料(62.7%)。

從本文的數據來看，單元摻雜明顯地改善了LiFePO4的電化學性能，其中Fe 位摻雜和O 位摻雜的效果都比Li 位摻雜的效果好一些，特別是Fe 位摻雜Ni 的電化學性能在單元摻雜的樣本中比容量最大，而O 位摻雜Cl 的樣品的循環性能比未摻雜的更優。

2.2.2 多元摻雜

多元摻雜有兩種情況：一種是多種元素在同一位置的摻雜，另一種是不同元素在不同位置的摻雜。

Baofeng Zhang 等[29]采用水熱法制備了在Fe位共摻雜La、Ce 且形貌可控的LFP@ C 納米復合材料。摻雜使LiFePO4的載流子密度和電導率分別提高了約1010倍和105倍。摻雜5%的La 和Ce所得的LC-LFP@C 在50 C 的超高電流密度下有高達112.2 mAh/g 的比容量，即使在100C 的超大電流密度下循環500 次，其比容量也能達到101.1 mAh/g。

Yi-juLv 等[30]采用濕法球磨-噴霧干燥-碳熱還原(WSC)工藝制備了V3+和F-分別對Fe 位和O 位共摻雜的LiFePO4/C 正極材料。所得產物呈碗狀形貌，直徑在5～10μm 之間，由大量小于100 nm的納米顆粒通過碳網絡整合而成。V3+和F-共摻雜的LiFe0.95V0.05(PO4)0.97F0.03/C 具有較好的電化學性能：以10 C 的倍率放電，20℃時比容量是136 mAh/g，0℃時是86 mAh/g，比LiFePO4/C 高了20 mAh/g。

Xuetian Li 等[31]同樣用V 和F 離子對LiFePO4進行摻雜實驗，發現沒有影響其結構。LFP-VF（摻雜后的LiFePO4）的交換電流密度大于LFP（未摻雜的LiFePO4），說明LFP-VF 的催化活性高于LFP。LFP-VF 還表現出比LFP 更大的鋰離子擴散系數。LFP-VF 具有較高的容量、最佳的循環壽命和容量保持率。比容量分別為165.7(0.1 C)，154.9(1.0 C)和124.9(10 C) mAh/g。在1.0 C 倍率下循環500 次，放電容量為148.2 mAh/g，容量保持率為95.7%。進一步證實了V、F 離子共摻雜可以大大提高LiFePO4的電化學性能。

Libin Gao 等[32]用傳統的高溫固相法合成Zr、Co 分別對Li 位和Fe 位的共摻雜樣品是橄欖石結構的。研究發現，Li0.99Zr0.0025Fe1-xCoxPO4材料的倍率容量和循環穩定性隨著x 的增大而提升，且在x=0.01 時達到最大值，然后隨x 的進一步增加而下降。且在x=0.01時，材料Li0.99Zr0.0025Fe0.99Co0.01PO4在0.1 C 的倍率下，首次放電時的容量為139.9 mAh/g，在50 次循環后的容量保持率為85%。

多元摻雜同樣顯著提升了LiFePO4的比容量，增強了它們的循環穩定性。La、Ce 對Fe 位摻雜的樣品高倍率循環性能很強；Fe 位摻V、O 位摻F 的樣品在常溫、低溫的工作性能好。

包覆改性和摻雜改性都可以使磷酸鐵鋰的性能得到一定的改觀，包覆改性是通過增加材料的比表面積以及鋰離子的擴散面積提升性能；而摻雜改性是從微觀改變晶體的大小，使鋰離子有更寬廣的擴散空間，從而改善了性能。兩種改性方法產生的復合材料都可以更好地適應各種工作需求，為動力電池提供了更好的選擇。

即使目前在改性方面取得了一定的成就，但是未來所面臨的材料添加的成本問題、結構問題及工藝控制問題依然存在，發展的空間還是巨大的。

3 結 語

磷酸鐵鋰電池不僅在電動汽車領域占有一席之地，2020 年3 月4 日中國移動發布了通信用磷酸鐵鋰電池產品集中采購的招標公告，采購磷酸鐵鋰電池共計6.102 億 Ah（規格3.2 V）用以建設基礎通信設備。這意味著磷酸鐵鋰電池在未來的很長一段時間內依然是鋰離子電池家族中很重要的一員。因此，發展和改進LiFePO4的制備方法和改性方法仍然任重而道遠。

本文介紹了三種磷酸鐵鋰及其復合材料的制備方法，并分析了其優勢及有待改進的問題，同時也對兩種改性方法的研究進度進行概括。水熱法適合小規模的制備，產物的化學性能較好；碳熱還原法適用于工業化生產。包覆改性和摻雜改性都可以有效地提升磷酸鐵鋰的性能，也可以使其可以滿足在低溫環境和高倍率放電的需求。

磷酸鐵鋰電池的使用場景十分廣泛，它的高效性、穩定性及其低廉的原料成本使其在鋰離子電池領域占據一席之地。對磷酸鐵鋰的性能進一步優化，以在更多更重要的領域發揮更好的發揮它的作用。未來留給磷酸鐵鋰的舞臺依舊宏大。