分光光度法測定水中總磷的不確定度評定

劉 萍

(昆明市生態環境局官渡分局生態環境監測站，云南 昆明 650300)

總磷含量通常作為水體富營養化的主要標志之一，是水環境監測中比較常規、普遍的項目。不確定度是指由于測量誤差的存在，對被測量值的不能肯定的程度，也表明該結果的可信賴程度，它是反映測量結果質量的指標。不確定度越小，結果與被測量的真值越接近，檢測水平越高[6]。對總磷這一常規分析項目進行不確定度分析評定，有利于控制產生不確定度較大的因素，從而提高分析結果的準確性。本文根據CNAS GL006《化學分析中不確定度的評估指南》和GB11893-89《水質 總磷的測定 鉬酸銨分光光度法》，計算水中總磷測定的不確定度分量，為后續檢驗檢測工作中規避誤差，提高分析結果的準確性提供了科學依據。

1 分析方法

1.1 分析原理

參考GB11893-89《水質 總磷的測定 鉬酸銨分光光度法》。

1.2 實驗器材及試劑

可見分光光度計，手提式壓力蒸汽滅菌器。過硫酸鉀溶液(50 g/L)，抗壞血酸溶液(100 g/L)，鉬酸鹽溶液。

2 測量模型

水樣中總磷的質量數按以下公式計算：

式中：ρ—試樣中總磷酸鹽的質量(μg);As—試樣的吸光度;Ab—空白試樣的吸光度;a—工作曲線的截距;b—工作曲線的斜率。

3 不確定度的來源分析

根據測量模型，測量不確定度來源見表1。

表1 總磷不確定度的來源分析

4 不確定度評定

4.1 玻璃量器因體積變化引入的不確定度

3個影響玻璃量器體積的主要因素：校準、重復性和溫度影響[1]。

4.1.1 校準

4.1.2 重復性

重復性是評估充滿液體量的變化值而產生的不確定度，對玻璃量器充滿液體并稱量，10次操作所得的數據計算標準偏差，作為標準不確定度，即：U(Δvi)=Δvi。

4.1.3 溫度的影響

合成體積的標準不確定度為：

相對標準不確定度為：Urel(Vi)=U(Vi)/Vi。

本實驗所使用的各類玻璃量器的相對標準不確定度[3]計算結果詳見表2。表中A級計量要求的容量允差是根據《JJG196-2006 常用玻璃量器》中6.2容量允差：在標準溫度 20 ℃ 時，A級分度吸量管、單標線吸量管、容量瓶的標稱容量和任意分量的最大誤差。

表2 所用玻璃量器引入的相對標準不確定度 mL

4.2 總磷標準溶液配制產生的不確定度urel(1)

總磷標準溶液的配制方法是：用 10 mL 單標線吸量管從 500 mg/L 的總磷標準溶液中吸取 10 mL 溶液至 100 mL 容量瓶中，用純水稀釋定容至標線，得 50 mg/L 的總磷標準貯備液。再用 5 mL 分量吸量管取 4 mL 總磷標準貯備液于 100 mL 容量瓶中，用純水稀釋定容得 2 mg/L 的總磷標準使用液。因此在標準溶液配制過程中標準物質的純度、移取標準溶液和稀釋定容所產生的體積變化會引入不確定度。

4.2.1 標準物質定值產生的不確定度

總磷標準溶液采用生態環境部標樣所提供，編號為GSB 07-1270-2000，批號為102819，標準溶液質量濃度為 500 mg/L，根據標準物質證書可知，該標準物質相對擴展不確定度為1%，(k=2)，采用 B 類評定，相對標準不確定度為：Urel(s)=1%/2=0.005。

4.2.2 標準溶液稀釋產生的不確定度

總磷標準溶液稀釋過程中引入了因 10 mL 單標線吸量管、100 mL 容量瓶、5 mL 分量吸量管體積變化產生的不確定度，查詢表2得：

Urel(V5)=0.0021;

Urel(V10單)=0.00096;

Urel(V100)=0.00066。

綜上，總磷標準溶液配制產生的相對標準不確定度為：

urel(1)=

=0.0055

4.3 總磷工作曲線繪制、取樣和定容產生的不確定度

根據標準方法中6.2.4工作曲線的繪制：取7支 50 mL 的具塞比色管分別移入0.0，0.50，1.00，3.00，5.00，10.00，15.00 mL 的磷酸鹽標準溶液。按照標準方法進行定容、消解、顯色并測定吸光度，得到對應磷酸鹽的含量，繪制工作曲線。在此過程中引入了因 0.5 mL 分量吸量管、1.0 mL 分量吸量管、5.0 mL 分量吸量管、10.0 mL 分量吸量管、25.0 mL 單標線吸量管體積變化產生的不確定度，查詢表1得：

Urel(V0.5)=0.0046;

Urel(V1.0)=0.0034;

Urel(V5.0)=0.0021;

Urel(V10.0)=0.0021;

Urel(V25.0單)=0.00069;

Urel(V50.0)=0.00087。

綜上，總磷工作曲線繪制及樣品取樣、稀釋定容所產生的不確定度為：

4.4 總磷工作曲線擬合時產生的不確定度

總磷工作曲線擬合產生的不確定度采用A類評定。分別移取4.2中配制的 2 mg/L 的總磷標準使用液0.0，0.50，1.00，3.00，5.00，10.00，15.00 mL，置于7支 50 mL 比色管中，其對應的總磷質量分別是0.0，1.0，2.0，6.0，10.0，20.0，30.0 μg。按照標準方法進行總磷的測定。橫坐標x為總磷質量(μg)，縱坐標y為吸光度A，繪制工作曲線，測試結果如表3。

表3 總磷工作曲線的測定

根據表3的數據，通過回歸方程計算，得出工作曲線方程為：

a=A-bρ=-0.002011+0.02923ρ

γ=0.9998

式中：A—總磷酸鹽的質量所對應的吸光度;a—工作曲線的截距;b—工作曲線的斜率;

1)殘差標準偏差：

經計算得：s=0.006434

式中：ρi—建立工作曲線中總磷酸鹽的質量，μg;Ai—建立工作曲線中總磷酸鹽的質量所對應的吸光度;N—建立工作曲線用標準溶液測量的次數，每個標準溶液測量1次，N=7;

2)工作曲線擬合時試樣中總磷酸鹽質量數ρ的標準不確定度計算式為：

3)工作曲線擬合時產生的標準不確定度u3(ρ)=0.11 μg;

相對標準不確定度urel(3)=u3(ρ)÷ρ=0.11÷9.85=0.011。

4.5 重復性試驗產生的不確定度

重復性試驗產生的不確定度采用A類評定。對一樣品進行8次重復測定，P=8。重復測定結果見表4。

表4 總磷重復測定結果

4.6 檢測儀器引入的不確定度

5 相對標準不確定度的合成與擴展

根據前文所述不確定度評定的結果，將各不確定度分量列于表5中。

表5 總磷相對標準不確定度報告表

6 結果表示

樣品中的總磷含量的不確定度結果報告為0.71±0.02 mg/L，k=2。

7 結論

通過對水中總磷的不確定度評定，得出測量不確定度的主要來源是總磷標準溶液的配制過程，標準曲線的繪制、擬合，重復性試驗和檢測儀器幾個方面，其中工作曲線的繪制、擬合，重復性試驗產生的不確定度影響較大。因此建議在實驗分析過程中，規范操作，增加工作曲線的點數和測定次數，提高工作曲線擬合的準確度和測定結果的準確度，從而降低不確定度數值。