氣相色譜法測定二氧化碳氣體中甲醇含量

王紅波

(云南解化清潔能源開發有限公司 解化化工分公司，云南 開遠 661699)

隨著大氣排放標準的要求提高，企業面臨的壓力增加，二氧化碳氣作為煤制氨化工企業常見的排放氣之一，生產過程中工藝氣在經過甲醇洗去除大量的二氧化碳后，甲醇中富集釋放出的二氧化碳氣中不可避免地含有甲醇并隨之排放至大氣中。甲醇含量是大氣污染環境評價的重要指標，排放前降低甲醇的含量非常重要，在去除二氧化碳排放氣中甲醇的過程中需要及時準確監控裝置出入口甲醇含量以優化工藝調整。隨著甲醇去除工藝調整精、細、實要求不斷增加，二氧化碳氣中甲醇含量分析任務日益加重，因此如何快速、準確地測定工藝中間控制環節二氧化碳氣體中甲醇含量顯得尤為重要[1]。目前在用的方法為傳統的容量法，用水吸收富集二氧化碳氣體中的甲醇后，將甲醇氧化成甲醛，加入顯色劑顯色后測定溶液吸光度，計算出甲醇的含量，整個分析過程面臨取樣量大、分析時間久、操作復雜的困難，易導致分析結果滯后不能及時指導工藝[2]。因此改變現有的分析方法是有必要的，本文探索的方向是采用氣相色譜儀配合合適的色譜分離柱，通過實驗確認是否能夠準確快速地測定二氧化碳氣體中甲醇含量，降低中間控制分析的任務難度和分析時間，快速得出測量結果。

1 試驗部分

1.1 技術原理

以氮為載氣，經六通閥進樣，樣氣中的甲醇以及其他組分通過混合毛細管色譜柱進行樣氣各組分的分離，分離后用FID檢測器測定甲醇含量[3]。

1.2 儀器設備

1)氣相色譜儀：六通閥進樣，滿足程序升溫要求。

2)檢測器：氫火焰離子檢測器。

3)色譜柱：毛細管色譜柱。

1.3 試劑和材料

1)鋁塑復合膜氣體采樣袋：容量1～5 L。

2)玻璃進樣注射器：100 mL。

3)氮氣:φ≥99.999%。

4)氫氣:φ≥99.999%。

5)儀表空氣。

6)甲醇標準氣體：φ1=198×10-6;φ2=1950×10-6。

1.4 分析方法

1)色譜柱：長 60 m，內徑 0.53 nm，一段是苯乙烯與二乙烯基苯，一段是二乙烯基苯與乙二醇二甲基丙烯酸酯共聚物。

2)氮氣流速：38 mL/min，氫氣流速：40 mL/min，空氣:380 mL/min。

3)進樣口溫度：220 ℃，檢測器溫度:230 ℃，進樣量 1.00 mL。

4)程序升溫，見表1。

表1 程序升溫程序表

5)待測物組分分離效果，通過對各色譜參數的調試和程序升溫的控制，甲醇和高含量二氧化碳氣體及其他干擾組分分離效果顯著，見圖1。

圖1 待測物組分分離效果及色譜圖

1.5 分析步驟

1.5.1 標準曲線繪制

將氣相色譜儀開機并將各參數設置正確，待基線平穩后，將預先準備好的2個已知體積分數的標準氣體，注入色譜，每個標準氣分析3次，待分析完成后，記錄好各標準氣對應的峰面積，并以峰面積為縱坐標，甲醇體積分數為橫坐標繪制標準曲線[4]。分析結果見表2。

表2 標準氣體測定峰面積圖

標準曲線繪制見圖2，采用外標法計算，相關系數r為0.9996。

圖2 標準曲線繪制圖

1.5.2 樣品的采集及保存

將工藝氣樣品充分置換后采用專用的鋁塑復合膜氣體采樣袋直接采樣1～5 L，保存。

1.5.3 樣品測定

氣相色譜儀開機正確，各參數達到指定值，基線平穩后，進樣方式采用 100 mL 玻璃注射器從采樣袋內正壓采樣后直接進樣，待氣相色譜儀分析完成，打開圖譜處理，記錄樣品中甲醇峰面積。樣品中甲醇組分色譜圖和峰信息見圖3。

圖3 分離組分中甲醇峰信息圖

1.6 結果計算

根據繪制的標準曲線得出回歸直線方程，并得出甲醇含量的計算公式：

φ=6.072×10-4×A×n

其中：φ為甲醇體積分數，10-6;A為本樣品中甲醇峰的峰面積，uV·s;n為樣品稀釋倍數。

2 結果與討論

2.1 精密度

在驗證過程中，分別用標準氣體和樣品進行精密度實驗，通過試驗數據得出標準氣相對極差R為1.4%，樣品氣相對極差R為3.9%。試驗數據見表3。

表3 標準氣體和樣品氣重復測量數據 (單位：10-6)

2.2 準確性

2.2.1 標準氣測量誤差

通過標準氣測量的結果，測量平均結果的誤差RE為0.13%，單次測量最大誤差RE為1.24%。

2.2.2 與傳統分析方法結果比對

將不同時間段、不同工況的樣品氣同時使用2種不同的方法測量，得到的測量結果如表4，通過計算得出氣相色譜法和現有傳統容量法相比，入口氣中甲醇體積分數大于 1000×10-6，相對偏差最高7.14%，低于 500×10-6以下時，偏差最高為17.44%。

表4 氣相色譜法和現用的容量法測量數據對比 (單位：10-6)

3 結論

通過實驗結果表明，采用氣相色譜法測定二氧化碳氣體中的甲醇含量的分析方法，甲醇和二氧化碳氣體及其他干擾組分分離效果好，分析結果準確性和精密度均符合企業中間控制分析要求。

氣相色譜法和原有的容量法對比，采樣過程更加簡單，取樣量小，分析速度快，可以節省分析時間約1h，能夠快速指導工藝調整。另外氣相色譜法還有檢出下限低的優點，缺點是對樣品的選擇性較高，儀器使用維護要求高[5]。由此可見，該方法是煤制氨企業二氧化碳排放氣中甲醇測定可行的分析方法。