兩種測定室內空氣中甲醛含量的方法比較

張博維，雷澤眾，陳 剛

(貴州省有色金屬和核工業地質勘查局二總隊)

引言：近年來，隨著經濟和科技的發展，人民物質生活水平得到極大的提高，人們越來越重視身邊住所的裝飾裝修，因室內裝修導致的室內空氣污染事件屢見不鮮。在2019年《中國室內空氣污染狀況白皮書》的報告中，室內空氣污染嚴重，不合格比例高達74%。裝修一年內空氣質量合格者不足5%，三年內合格者不足半數。調查數據觸目驚心，其中甲醛是頭號“破壞王”，對人體健康危害極大，是室內環空氣污染控制的關鍵污染物。

1 甲醛的危害及來源

1.1 室內空氣中的甲醛對人體的危害

甲醛，又名蟻醛，化學式HCHO，常溫常壓下為無色氣體，有特殊的刺激氣味。甲醛對人體健康的影響主要表現在嗅覺異常、刺激、過敏、肺功能異常、肝功能異常和免疫功能異常等方面。其質量濃度在空中達到 0.06 mg/m3至 0.07 mg/m3時，兒童就會發生輕微氣喘;當室內空氣中甲醛含量為 0.1 mg/m3時，就會有異味和不適感;達到 0.5 mg/m3時，可刺激眼睛，引起流淚;達到 0.6 mg/m3，可引起咽喉不適或疼痛：質量濃度更高時，會可引起惡心嘔吐，咳嗽胸悶，氣喘甚至肺水腫;達到 30 mg/m3時，會致人死亡。[1]2017年10月，世界衛生組織國際癌癥研究機構公布的致癌物清單中將甲醛列為一類致癌物。

1.2 室內空氣中甲醛的來源及防治措施

室內空氣中的甲醛主要來自室內裝飾的膠合板、中密度纖維板等人造板材;用人造板材制造的家具;貼墻布化纖地毯、泡沫塑料、油漆和涂料，等等。充分通風是最常見、最經濟的治理室內空氣中甲醛的辦法，充分通風可以大幅降低室內空氣中甲醛的濃度，使其低于致病濃度。但甲醛的存在分為游離、吸附、結合三種形態，充分通風只能大幅降低游離形態的甲醛，而吸附、結合兩種形態的甲醛，基本是在后期慢慢釋放出來，其釋放周期長達3～15年，1～3年為密集散發期，長期居住在封閉的室內仍有致癌、致病風險。所以入住前進行室內空氣中甲醛含量的測定，真實了解入住環境空氣中的甲醛含量是否達到致病濃度，對于是否入住有著極為重要的指導意義。

本文主要通過實驗對比AHMT分光光度法和酚試劑分光光度法兩種檢測方法的優劣。

2 實驗儀器、試劑及方法

2.1 實驗儀器

實驗儀器主要有720型分光光度計、電子天平(精確度為 0.0001 g)、恒流采樣器、大型氣泡吸收管、具塞比色管及實驗室常用其他玻璃器皿。

2.2 實驗試劑

本次試驗所用試劑純度均為分析純，水為蒸餾水。

2.2.1 酚試劑分光光度法所用試劑：

酚試劑吸收原液(1 mg/mL)：稱取 0.1000 g 酚試劑，加適量水溶解后定容于 100 mL 容量瓶中。

酚試劑吸收液(0.05 mg/mL):量取上述吸收原液 5.00 mL，定容于 100 mL 容量瓶，現配現用。

硫酸鐵銨溶液(10 mg/mL)：稱取硫酸鐵銨[NH4Fe(SO4)2·12H2O]1.0 g，用 0.1 mol/L 的鹽酸溶解后，定容于 100 mL 容量瓶。

甲醛標準溶液(100 μg/mL);本文使用水中甲醛溶液標準物質GBW(E)081701。

2.2.2 AHMT分光光度法所用試劑：

AHMT吸收液：稱取 1 g 三乙醇胺，0.25 g 偏重亞硫酸鈉和 0.25 g 乙二胺四乙酸二鈉溶于水中，定容于 1000 mL 容量瓶中。

AHMT溶液(0.5%)：稱取 0.2500 g AHMT溶于 0.5 mol/L 的鹽酸中，定容于 50 mL 棕色容量瓶中，可以保存半年。

氫氧化鉀溶液(5 mol/L)：稱取 28 g 氫氧化鉀溶于 100 mL 水中，保存于塑料廣口瓶中。

高碘酸鉀溶液(1.5%)：稱取 1.5000 g 高碘酸鉀溶于 0.2 mol/L 氫氧化鉀溶液中，并稀釋至 100 mL，水浴上加熱至完全溶解，備用。

2.3 實驗方法

首先準確移取 1.00 mL 甲醛標準溶液(100 μg/mL)定容于 100 mL 容量瓶中，此溶液甲醛質量濃度為 1 μg/mL，此溶液現配現用。

2.3.1 酚試劑光度法標準曲線繪制

取8支 10 mL 具塞比色管分別加入 1 μg/mL 甲醛標準溶液0.00、0.10、0.20、0.40、0.60、0.80、1.00、1.20 mL。再依次加入酚試劑吸收液5.00、4.90、4.80、4.60、4.40、4.20、4.00、3.80 mL，然后在各具塞比色管中加入 0.40 mL 硫酸鐵銨溶液(10 mg/mL)，蓋上比色管塞，搖勻，室溫放置 15 min，在 630 nm 波長下，用 10 mm 比色皿，用水做參比，測定各管溶液的吸光度。吸光度值見表1。

表1 酚試劑分光光度法

以甲醛量為橫坐標，吸光度為縱坐標，繪制標準曲線，斜率方程為y=0.3472x+0.0662(R2=0.9978)，以回歸線斜率倒數為樣品測定的計算因子B1=1/0.3472=2.88(μg/吸光度)。

2.3.2 AHMT分光光度法標準曲線繪制

取 2.00 mL 甲醛標準溶液(100 μg/mL)定容于 100 mL 容量瓶中，此溶液甲醛質量濃度為 2 μg/mL，此溶液現配現用。

取9支 10 mL 具塞比色管分別加入 2 μg/mL 甲醛標準溶液0.00、0.10、0.20、0.40、0.80、1.00、1.20、1.40、1.6 mL，再依次加入AHMT吸收液2.00、1.90、1.80、1.60、1.20、1.00、0.80、0.60、0.4 mL，然后在各具塞比色管中加入 1.00 mL 5 mol/L 氫氧化鉀溶液，1.00 mL 0.5%AHMT溶液，蓋上比色管塞，充分振搖，放置 20 min。加入 0.30 mL 1.5%高碘酸鉀溶液，充分振搖，再放置 5 min，用 10 mm 比色皿，在波長 550 nm 下，用水做參比，測定各管溶液的吸光度。吸光度值見表2。

表2 AHMT光度法

以甲醛量為橫坐標，吸光度為縱坐標，繪制標準曲線，斜率方程為y=0.3046x+0.1759(R2=0.9994)，以回歸線斜率倒數為樣品測定的計算因子B2=1/0.3046=3.28(μg/吸光度)。

2.4 采樣

我們對某小區裝修房內用經一級皂膜流量計校準過的恒流采樣器進行采樣。記錄采樣溫度為 19 ℃，氣壓 90.2 kPa。

用5支編號1～5的氣泡吸收管，內裝 5 mL 酚試劑吸收液，其中1～4號以 0.5 L/min 流量，采樣 20 min，采氣 10 L。4號管做加標回收實驗，5號管不采氣作為空白。

用5支編號6～10的氣泡吸收管內裝 5 mL AHMT吸收液，其中6～9號以 1.0 L/min 流量，采樣 20 min，采氣 20 L。9號管做加標回收實驗，10號管不采氣作為空白。

2.5 樣品測定

酚試劑分光光度法：將樣品溶液全部轉入比色管中，用少量水沖洗管壁，使合并體積為 5 mL，按酚試劑標準曲線繪制方法進行后續操作，測定樣品吸光度。

AHMT分光光度法：將樣品溶液全部轉入比色管中，用少量水沖洗管壁，使合并體積為 5 mL，然后準確量取 2.00 mL 至另一只比色管中，按AHMT標準曲線繪制方法進行后續操作，測定樣品吸光度。

3 結果計算

3.1 體積換算

式中：V標為標準狀態下的采樣體積;V采為采樣體積;T0為標準狀況下的絕對溫度(273 K);t為采樣時的空氣溫度;p為采樣時的大氣壓;p0為標準狀態下的大氣壓(101.3 kPa);

經計算，酚試劑分光光度法標準狀態下的采樣體積為 8.32 L;AHMT分光光度法采樣體積為 16.65 L;

3.2 空氣中的甲醛濃度計算

3.2.1 酚試劑分光光度法空氣中的甲醛質量濃度計算方法

式中：ρ為空氣中甲醛質量濃度，單位為mg/m3;A樣品溶液的吸光度;A0為空白樣品溶液的吸光度;B1為計算因子，2.88 μg/吸光度;V標為標準狀態下的采樣體積，L;

酚試劑分光光度法測得1～3號管吸光度值為0.179、0.184、0.174，5號空白吸光度值為0.065，經計算酚試劑分光光度法測得空氣中的甲醛質量濃度平均值為 0.039 mg/m3。

3.2.2 AHMT分光光度法空氣中的甲醛濃度計算方法

式中：ρ空為空氣中甲醛質量濃度，單位為mg/m3;A為樣品溶液的吸光度;A0為空白樣品溶液的吸光度;B2為計算因子，3.28 μg/吸光度;V標為標準狀態下的采樣體積，L;V1為采樣時吸收液的體積，5 mL;V2為分取樣品體積，2 mL。

AHMT分光光度法測得6～8號管吸光度值為0.255、0.259、0.258，10號空白吸光度值為0.176，經計算AHMT分光光度法測得空氣中的甲醛質量濃度平均值為 0.040 mg/m3。

4 對比實驗

4.1 準確度、精密度對比試驗

配置3種質量濃度的甲醛標準水溶液，分別測定標準水溶液中甲醛含量，兩種方法的相對標準偏差RSD(%，n=6)實驗結果見表3，精密度均符合檢測要求，且兩種方法均有較好的準確度。

表3 準確度、精密度試驗

4.2 加標回收實驗。

4號采樣管加入 0.30 mL 1 μg/mL 的甲醛標準溶液，9號管加入 0.30 mL 2μ g/mL 的甲醛標準溶液，然后分別測得加標回收率分別為93.3%和96.7%，結果見表4，實驗證明兩種方法的加標回收率良好。

表4 加標回收實驗結果

4.3 穩定性對比試驗。

兩種標準曲線完成吸光度值的測定后，倒回原比色管中，蓋上比色管塞。各管分別放置30、60、120 min 后再次測定吸光度值，對比兩種方顯色后溶液的穩定性。結果見表5，實驗證明酚試劑分光光度法當溶液中甲醛含量越高時，隨著時間的推移，溶液的吸光度值下降越嚴重;而AHMT分光光度法顯色后的溶液中無論甲醛含量高低，顯色后溶液的吸光度值十分穩定。

表5 顯色后溶液的穩定性實驗

5 實驗結論

1)經過實驗對比，酚試劑分光光度法和AHMT分光光度法樣品甲醛含量與吸光度都有很好的線性關系，兩種方法的靈敏度、準確度、精密度、加標回收率都能達到相關分析測試的要求，都能準確完成空氣中甲醛含量的測定。

2)實驗過程中，酚試劑分光光度法標準曲線繪制時，對甲醛含量為1.5、2.0、2.5 μg 的標準點也進行了顯色和吸光度值的測定，但是三點的吸光度值偏低，“墜尾”嚴重，嚴重影響整條曲線的線性關系。而且甲醛含量越高，顯色后的溶液吸光度值越不穩定，說明酚試劑分光光度法只適合空氣中低含量甲醛的測定，當空氣中的甲醛含量超過 0.12 mg/m3時更推薦使用AHMT分光光度法進行測定。

3)酚試劑分光光度法試劑配制和實驗過程十分簡單，但是吸收液的保質期很短，容易變質;AHMT分光光度法使用試劑較多，配制過程和實驗過程相對比較繁瑣，但該法試劑的穩定性良好，AHMT溶液和吸收液可以保存較長時間，比較方便，由試劑帶來的系統誤差影響也相對較小。

4)根據相關資料，空氣中的二氧化硫會使酚試劑分光光度法測定結果偏低[2];而空氣中的二氧化氮、二氧化硫、乙醛、丙醛、甲醇、乙醇等對AHMT分光光度法測定結果無影響[3]，說明AHMT分光光度法有著更好的抗干擾能力，適用性更加廣泛。