金屬離子摻雜BiFeO3納米顆粒的制備及其光催化性能分析

呂曉菲

(南陽師范學院 化學與制藥工程學院，河南 南陽 473061)

近年來，光催化技術開始在諸多污染的處理中得到日漸廣泛的應用，光催化技術不使用有毒害的化學試劑，可以通過十分綠色、安全的方式來達到清除各種有機污染物的效果。

BiFeO3作為一種鐵電材料，是目前發現的一種在室溫條件下兼具了反鐵磁性與鐵電性的多鐵材料[1]。此種材料具有多種特性，包括鐵磁性與鐵電性以及鐵彈性和弱反鐵磁性、在室溫環境條件下，其鐵電、鐵磁序參量均可以耦合[2-3]。

1 金屬離子摻雜BiFeO3納米顆粒的制備與光催化性能研究

1.1 實驗設計

BiFeO3雖然具有較好的可見光吸收能力，但光催化性有限[4]。為了改善這一問題，可以通過摻雜方式在其中添加一定的金屬離子。此次研究選擇將Gd作為摻雜試驗中的金屬離子，將其摻雜到純相BiFeO3中，獲得一定的樣品。之后，通過對所制備樣品多方面特點和情況的分析，探究金屬離子摻雜對純相BiFeO3光催化性能的影響效果。

1.2 純相BiFeO3納米顆粒的制備

采用溶膠凝膠法制備純相納米顆粒鐵酸鉍：①量取 100 mL 的乙二醇溶液，取 1.5 g 的酒石酸燒杯中，在磁力攪拌器的條件下，攪拌均勻，使得溶液呈現無色的均一混合溶液，然后分別稱量 10 mmol 的Bi(NO3)3·5H2O與 10 mmol 的Fe(NO3)3·9H2O加入燒杯中攪拌均勻。②在 80 ℃ 條件下恒溫加熱，獲得凝膠后使用鼓風干燥箱進行干燥，收集干燥后的粉末，在瑪瑙中進行研磨，用分子篩控制研磨的顆粒均一性。最后，將研磨好的細粉顆粒平鋪于剛玉的坩堝中，在 550 ℃ 下進行 2 h 的熱處理。

1.3 金屬離子摻雜BiFeO3納米顆粒的制備

此次研究中，在制備金屬離子摻雜BiFeO3納米顆粒的過程中，選擇的金屬離子為稀土金屬Gd，試驗過程中該金屬元素的原子摩爾百分比別設置為1%，3%，5%，并對應標記為Gd1%-BFO，Gd3%-BFO、Gd5%-BFO。制備過程中所使用的方法選擇應用溶膠凝膠法。試驗過程中所使用的試劑均為分析純。

制備過程如下：①對前驅體進行制備。取摩爾比例分別為10×(1-x)mmol 的Bi(NO3)3·5H2O，10 mmol 的Fe(NO3)3·9H2O與10×(x)mmol的硝酸釓一定量于 100 mL 的乙二醇溶液中。添加酒石酸，添加量為 1.5 g。應用磁力攪拌器進行攪拌，以促進不同物質的充分均勻混合。攪拌時間為 2 h，完成攪拌之后，可以獲得呈褐色的溶液。②對溶液進行加熱處理。加熱條件以熱電偶進行控制，加熱溫度設置為 80 ℃。觀察溶液性狀，待溶液顏色從褐色變為土黃色，并形成凝膠之后停止加熱。將獲得的凝膠添加到玻璃器皿中進行干燥處理，這一過程中使用的儀器為鼓風干燥箱，干燥過程中將溫度設置為 100 ℃。干燥時間為 12 h，完成干燥之后，可以獲得粉末狀物質。對所獲得的粉末物質進行收集，置于瑪瑙中實施研磨。研磨完畢利用分子篩進行處理，確保所研磨顆粒的均一性，最終獲得Gd1%-BFO，Gd3%-BFO 與Gd5%-BFO的前驅體。③收集研磨完畢的鐵酸鉍摻雜的細粉顆粒，將其平鋪于剛玉坩堝中進行加熱處理，加熱過程中的溫度條件設置為550 ℃，加熱時間為2 h。

1.4 光催化性能分析

1)準確稱取甲基橙(MO)粉末或者羅丹明B 5 mg，將其溶于 1 L 的去離子水中。應用磁力攪拌器對所獲得的溶液進行攪拌，攪拌時間為 24 h，最終獲得羅丹明B/甲基橙溶液，溶液濃度為 5 mg/L-1。之后，取適量上述步驟做制備的光催化劑，將其分散在所量取的 100 mL 染料溶液中，整個溶液酸堿度呈中性。將懸浮液置于黑暗環境下進行攪拌，攪拌時間控制在 1 h 以上，通過暗反應吸附，實現吸附平衡。

2)1 h 后，打開氙燈光源，使用一次性膠頭滴管每間隔 30 min 取出 4 mL 懸浮液。光催化反應進行大約 4 h 之后，對取出的懸浮液實施離心處理。處理過程在離心機上完成，離心過程中轉速設置為每分鐘 9000 r，離心時間 30 min。完成離心處理之后，使用針管收集離心后所得上層清液。使用紫外可見分光光度計對上層清液濃度進行測試，結合所測樣品在羅丹明B、甲基橙最大吸收峰位 544 nm、464 nm 處的吸光度變化情況，分析在光催化過程中染料溶液濃度的變化情況。

在對光催化降解染料的效率進行計算的時候，可以參照如下的公式：

(1)

其中：A為光降解一定時間后染料的吸光度;C為光降解一定時間后染料濃度;Ao為光催化降解染料溶液的吸光度;Co為光催化降解染料溶液的初始濃度。

另外，在此次研究中還對光催化降解染料的動力學特征進行了分析研究。針對降解實驗中的相關數據結果，選擇借助Langmuir-Hinshelwood 模型進行擬合，具體方法如下列公式：

ln(C0/C)=kt

(2)

其中：C為光降解一定時間后染料濃度;Co為代表降解染料的的初始濃度;k(min-1)為代表光降解一階動力學常數。

在穩定性研究過程中，為了更好的掌握并分析不同光催化劑的穩定特性，需要在試驗過程中對光降解之后的粉末予以重新收集。這些收集到的粉末中殘留一定的染料，因此，對于所收集到的粉末需要進行細致的處理。通過離心機進行若干次離心處理，并進行多次的清洗。通過上述實驗操作，可以有效清除殘留的染料。完成上述操作之后，對粉末進行過濾。過濾獲得的粉末應用烘干箱進行干燥處理，處理結束后再次對粉末進行研磨。完成研磨后，將所收集到的粉末置于相同的條件下，進行光降解分析。

1.5 實驗結果

1)不同樣品光降解RhB 量時間函數關系曲線圖

在暗反應開始 60 min 后，反應達到了平衡，試驗中達到了吸附以及去吸附之間維持了相對平衡的狀態。分析不同樣品在吸附量大小方面的具體情況可以發現，不同樣品之間存在一定的差異。其中。純相狀態下的BiFeO3對應的吸附量最小，僅為8.6%左右。而摻雜不同含量Gd之后，吸附量則呈現出明顯的增大的變化情況，同時，不同Gd摻雜量狀況下，對應的納米顆粒的吸附量也存在一定的差異。其中，以摻雜3%含量Gd的納米顆粒所對應的吸附量最大，相應的數值可以達到14.1%。分析純相狀態下的BiFeO3以及不同Gd摻雜量狀況下納米顆粒在污染物吸附量方面存在差異的原因，可能是不同Gd摻雜量狀況下，相應的半導體比表面積會呈現出不斷增加的變化趨勢，進而導致有機污染物吸附能力的加強[5-6]。其中Gd3%-BFO 具有相對較好的光催化性能，在降解RhB 方面具有較好的效果。

2)光降解羅丹明B 擬合的一階動力學曲線

從動力學角度對光催化劑降解羅丹明B的相關情況進行分析，參照Langmuir-Hinshelwood 模型公式，可以獲得擬合的ln(C0/Ct)與時間t 的曲線圖，具體情況如圖1所示。

圖1 光降解羅丹明B擬合的一階動力學曲線圖

通過對擬合結果進行分析發現，動力學常數最大的為Gd3%-BFO。在這一情況下，光催化劑對RhB的降解速率最快，與純相BFO 相比較，存在十分明顯的差異。以上結果表明，通過在BiFeO3納米顆粒中摻雜一定的Gd 離子，可以改善本征半導體BFO 的光催化性能。其中，Gd3%-BFO狀態下，可以獲得最佳的光催化效果。

3)Gd3%-BFO 降解羅丹明B的循環穩定性試驗

在對光催化劑的性質進行分析的過程中，其所具備的循環穩定性是一個十分重要的評價指標[7]。良好的循環穩定性可以提高各種光催化劑的實際應用價值，提升其在現實生活中的應用效果[8]。在此次研究中，為了對所制備的光催化劑穩定性進行分析，選擇在相同的試驗條件下，對Gd3%-BFO 樣品實施5 次循環光降解羅丹明B 實驗，最終獲得的試驗結果如圖2所示。

圖2 Gd3%-BFO 降解羅丹明B的循環穩定性試驗

理想的光催化劑應具備較高的穩定性[9-11]，在此次研究中，通過循環穩定性試驗，分析Gd3%-BFO 在羅丹明B降解方面的應用效果。觀察圖2中的試驗結果，結果顯示，在完成5 次循環試驗之后，在羅丹明B降解能力方面，Gd3%-BFO基本未發生改變，未出現損失，仍然保持了較為理想的有機染料降解效果。這一結果也表明，Gd3%-BFO 納米顆粒在對有機染料進行降解的過程中，是通過光催化反應實現的，而非通過光腐蝕方式完成降解[12]。

2 總結

本次研究結果顯示，通過在BiFeO3納米顆粒中摻雜一定的Gd 離子，可以顯著改善本征半導體BiFeO3的光催化性能。其中，Gd3%-BFO 具有相對較好的光催化性能，在羅丹明B降解方面的能力基本未發生改變，未出現損失，對羅丹明B的降解速率最快。