低結(jié)晶度交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)水性聚氨酯的制備及性能

陳華 馬永勝 邵帥 崔英德

（1.廣州科技職業(yè)技術(shù)大學(xué)，廣東廣州，510550；2.仲愷農(nóng)業(yè)工程學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，廣東廣州，510225）

由于全球?qū)ε欧诺酱髿庵械膿]發(fā)性有機化合物數(shù)量的限制，環(huán)境友好型產(chǎn)品變得越來越受歡迎并在工業(yè)中被接受。低揮發(fā)性有機化合物技術(shù)在工業(yè)中也獲得了更大的份額。在這些低揮發(fā)性有機化合物產(chǎn)品和技術(shù)中，水是合成和生產(chǎn)化工產(chǎn)品的最佳選擇。事實上，水被認為是一種廉價、安全、無毒和環(huán)境友好的溶劑，可以提高各種有機反應(yīng)的速度和效率[1]。油墨在印刷行業(yè)中扮演著重要的角色。在包裝領(lǐng)域，全球?qū)τ∷⒂湍男枨笤絹碓酱蟆?jù)報道，歐洲每年生產(chǎn)100多萬t油墨[2]。

印刷行業(yè)傾向于更可持續(xù)的發(fā)展。目前，人們對油墨的性能提出了越來越高的要求的同時，要求油墨環(huán)保無毒，但傳統(tǒng)的油墨基料大多由松香或醇酸樹脂衍生而成的酚醛樹脂構(gòu)成，在制備和使用過程中，產(chǎn)生的揮發(fā)性有機化合物會引發(fā)食品安全、環(huán)境污染、打印機使用耐久性差和運輸安全等一系列問題。隨著環(huán)保法律法規(guī)的修訂，部分溶劑型油墨已被限制用于食品包裝和兒童玩具行業(yè)。因此，需要開發(fā)環(huán)保型油墨。水性油墨是公認的環(huán)保印刷無毒油墨，固含量高，光澤好，流動性好。油墨的載體或黏合劑被稱為油墨的心臟，在油墨中具有多種功能：可以分散支持材料中的顏料，并將其黏合在印刷材料上；還可以改善印刷油墨的流變性和力學(xué)性能。一般來說，水性油墨由黏合劑、色漿、助劑和水組成。黏合劑是一種將顏料固著在承印材料上的一種輔助助劑，在水性油墨中起著重要作用；同時作為油墨的基質(zhì)樹脂和干膜材料，黏合劑直接影響水性油墨的性能，如油墨黏度、附著力、光澤度、顏料顆粒分布、成膜干燥和成形[3]。水性聚氨酯（WPU）作為一種水性黏合劑，具有安全、環(huán)保、無毒等優(yōu)點，在室溫下表現(xiàn)出良好的分散性、優(yōu)異的附著力、低黏度、互改性和成膜能力。

WPU在過去幾年中引起了人們的極大興趣。事實上，WPU是聚氨酯化學(xué)中發(fā)展最快、最活躍的分支之一，是由聚氨酯預(yù)聚物與水反應(yīng)生成的一類廣泛的聚合物[4]。生產(chǎn)WPU的反應(yīng)屬于水相中具有代表性的有機反應(yīng)，使用最廣泛的合成路線是結(jié)構(gòu)改性，即通過內(nèi)置親水基團對疏水性聚氨酯骨架進行改性后，加入去離子水對親水性WPU預(yù)聚物進行乳化分散，同時進行擴鏈。在WPU的合成中，水起到擴鏈劑、乳化劑和溶劑的作用，參與與WPU預(yù)聚物的反應(yīng)。在實際應(yīng)用中，WPU已被廣泛用作各種纖維的涂層、替代基材的黏合劑、金屬底漆、填縫材料等；WPU乳液可用作不同單體、添加劑、消泡劑、締合增稠劑、染料的聚合介質(zhì)等[5]。同時，以往的研究[6-7]已經(jīng)證實WPU分散體能夠應(yīng)用于水性油墨的制備。為了阻止副反應(yīng)，在制備WPU的原料和方案上進行了大量的研究。WPU分散體的原料是二異氰酸酯、多元醇、擴鏈劑（親水?dāng)U鏈劑和雙官能低分子擴鏈劑）、中和劑及水。值得注意的是，二異氰酸酯和多元醇是構(gòu)建WPU結(jié)構(gòu)最重要的物質(zhì)，分別構(gòu)成硬鏈段和軟鏈段。

用于合成WPU的二異氰酸酯可以是芳香族或脂肪族化合物，具有不同的化學(xué)反應(yīng)性能。因此，由脂肪族異氰酸酯制備的WPU涂料具有光穩(wěn)定性[8]，而由芳香族異氰酸酯制備的WPU涂料容易光降解[9]。同時，二異氰酸酯上異氰酸酯基團的化學(xué)反應(yīng)性能不同[10]，也會影響WPU的性能。各種類型的二異氰酸酯已用于合成WPU，可用作二異氰酸酯反應(yīng)的多元醇主要是二羥基封端的長鏈大分子二醇。

WPU合成中最常用的常規(guī)多元醇是聚醚、聚酯、聚二烯和聚烯烴，其對最終產(chǎn)品的性能至關(guān)重要。大量用于特殊應(yīng)用的新型多元醇的制備都是基于線性水性聚氨酯（其薄膜的機械性能、耐水性和耐溶劑性仍不如傳統(tǒng)的溶劑型聚氨酯）合成，也可將其用于WPU合成。通過使用交聯(lián)改性方法，可以提高水性聚氨酯的物理性能和黏合強度，三羥甲基丙烷是其中一種常見的內(nèi)部交聯(lián)劑。

由于聚丁二醇（PTMG）中存在直鏈和醚鍵，PTMG具有更好的柔韌性、耐低溫和優(yōu)異的耐水性[10]。張思等人[11]比較了不同的聚醚多元醇以PTMG、聚氧化乙烯（PEO）和聚丙二醇（PPG）制備WPU的性能，發(fā)現(xiàn)以PTMG制備的WPU具有較小的粒徑、較低的黏度、較高的儲能模量和拉伸強度。Wang等人[12]比較了軟段對WPU防水性能的影響，發(fā)現(xiàn)PTMG基水性聚氨酯表現(xiàn)出更好的防水性能。然而，這些研究僅集中在WPU的合成和性能上，很少關(guān)注其在PET基材上作為水性油墨的性能和用途。

本研究選用聚丁二醇作為制備水性聚氨酯的主要原料，研究了2,2-二羥甲基丙酸（DMPA）和三羥甲基丙烷（TMP）用量對制備的線型和交聯(lián)型網(wǎng)絡(luò)聚氨酯分散體物理性能的影響。

1 實驗

1.1 實驗試劑及儀器

聚丁二醇（PTMG,Mw=1000 g/mol），使用前真空干燥2 h。異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI），天津市天力化學(xué)試劑有限公司；2,2-二羥甲基丙酸（DMPA），阿拉丁有限公司；三羥甲基丙烷（TMP），成都市科隆化學(xué)品有限公司；丙酮和三乙胺（TEA）購自阿拉丁有限公司；1,4-丁二醇（BDO）、二月桂酸二丁基錫（DBTDL）、乙二胺（EDA）均購自國藥化學(xué)試劑有限公司。所有試劑均為AR，水性著色劑、潤濕劑和增黏劑均為工業(yè)級。

FA1004分析天平（上海越平科學(xué)儀器有限公司）、DZF-602真空干燥箱（天津市泰斯特儀器有限公司）、LP-FTIR-300傅里葉變換紅外光譜儀（蘇州英特儀器科技有限公司）、BIC-9010激光粒度分儀（美國布魯克實驗室儀器有限公司）、NDJ-9S數(shù)字黏度計（上海精密科學(xué)儀器有限公司）、KY-800a拉力試驗機（江都市開元試驗有限公司）。

1.2 低結(jié)晶度交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)水性聚氨酯分散體（LWPUD）制備

采用“預(yù)聚合和擴鏈反應(yīng)”兩步合成法制備了WPUD（水性聚氨酯分散體）。首先，將IPDI、DBTDL和PTMG分散在30 mL丙酮中得到混合物。然后將該混合物加入到帶有機械攪拌器的三頸燒瓶中，該機械攪拌器包含溫度計和用于在氮氣氣氛中回流的冷凝器。DBTDL用量占IPDI和PTMG總質(zhì)量的1%。在80℃下進行反應(yīng)，直到殘余NCO基團物質(zhì)的量達到所需值（通過二丁胺滴定法測定）。將得到的NCO封端預(yù)聚物冷卻至70℃，加入DMPA作為親水性擴鏈劑與NCO封端預(yù)聚物反應(yīng)，直至NCO基團的量達到理論所需值，試劑具體用量見表1。然后將BDO作為擴鏈劑加入三頸燒瓶中，再次加熱至80℃以繼續(xù)反應(yīng)。當(dāng)達到NCO基團含量的理論所需值時，將反應(yīng)混合物冷卻至30℃。然后將TEA添加到預(yù)聚物中，DMPA與TEA以1∶1的質(zhì)量比中和羧酸30 min。然后在12000 r/min的劇烈攪拌下加入20 mL去離子水，再加入EDA作為后擴鏈劑反應(yīng)30 min。最后，將混合物在0.1 MPa真空下35℃加熱2 h除去丙酮，從而制備出LWPUD。

1.3 低結(jié)晶度交聯(lián)水性聚氨酯分散體（CWPUD）制備

將TMP、PTMG、IPDI、DBTDL和丙酮一起加入三頸燒瓶中，制備交聯(lián)水性聚氨酯分散體（CWPUD）。后續(xù)步驟相同。通過改變TMP試劑用量制備梯度質(zhì)量分?jǐn)?shù)的CWPUD，其試劑具體用量見表2。

表2 制備CWPUD各試劑的用量Table 2 Dosage of reagents for preparation of CWPUD

1.4 水性油墨的制備

將2 g水性著色劑、0.1 g潤濕劑、0.15 g增黏劑和5 mL去離子水分別加入10 g（DMPA用量6%）LWPUD和10 g（TMP用量3%）CWPUD中，攪拌均勻，制備出一種新型水性線型WPU油墨和一種新型水性交聯(lián)型WPU油墨。

1.5 測試與表征

1.5.1 紅外光譜

利用傅里葉變換紅外光譜儀（FT-IR）觀察樣品結(jié)構(gòu)，波數(shù)范圍為600～4000 cm-1。

1.5.2 粒徑測試

LWPUD和CWPUD的粒徑采用BIC-9010激光粒度儀測量。測試前將乳液轉(zhuǎn)移至試管中，用去離子水稀釋。

1.5.3 力學(xué)性能測試

抗拉強度和斷裂伸長率通過KY-800a拉力試驗機在室溫下測試。測試的拉伸速度為40 mm/min。

1.5.4 黏度測試

使用NDJ-9S數(shù)字黏度計對LWPUD和CWPUD進行表觀黏度測試。測試溫度為室溫，剪切率1900 s-1。

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外光譜分析

不同DMPA用量的LWPUD的FT-IR譜圖如圖1所示。由圖1可知，不同DMPA用量的LWPUD的光譜相似。3333 cm-1處的吸收帶歸因于N—H鍵的拉伸振動，與C==O可形成氫鍵，而自由N—H伸縮帶出現(xiàn)在3440～3600 cm-1。以2953 cm-1和2874 cm-1為中心的峰均歸因于烷烴基團的C—H伸縮振動。1726 cm-1處的尖銳吸收峰歸因于C==O伸縮振動。在1530 cm-1處的尖銳特征峰是C—N拉伸振動和N—H彎曲振動。1038～1234 cm-1范圍內(nèi)的幾個峰與C—O—C拉伸吸收有關(guān)，對應(yīng)于多元醇的酯基和源于異氰酸酯基與羥基反應(yīng)的氨基甲酸酯基。

圖1 不同DMPA用量的LWPUD的FT-IR譜圖Fig.1 FT-IR spectra of LWPUD with different dosage of DMPA

2.2 平均粒徑

不同DMPA用量的LWPUD的粒徑如表3所示。隨著DMPA用量從2%增加到10%，LWPUD的粒徑從156 nm減小到18 nm。在LWPUD的制備過程中，DMPA被視為具有2個—OH基團的擴鏈劑，與—NCO基團反應(yīng)形成聚氨酯預(yù)聚物中的硬鏈段。此外，DMPA被用作陰離子乳化劑，將—COOH基團引入聚氨酯鏈。在用TEA中和DMPA的—COOH基團結(jié)合后，LWPU鏈親水性將進一步增大。因此，隨著DMPA含量的增加，LWPU鏈可以更好地分布在去離子水中，從而降低界面張力。因此，隨著DMPA含量的降低，粒徑的減小歸因于界面張力的降低。

表3也描述了TMP用量對CWPUD平均粒徑的影響，得出WPU分散體的平均粒徑隨TMP用量的增加而增加的結(jié)論。這是因為TMP能夠?qū)⒕酆衔镦溄Y(jié)合在一起，導(dǎo)致CWPUD平均粒徑的增加。

表3 不同DMPA和TMP用量的LWPUD和CWPUD平均粒徑Table 3 Average particle size of LWPUD and CWPUD with different DMPA and TMP dosages nm

2.3 力學(xué)性能測試

通過拉伸實驗測量不同TMP用量的CWPUD的應(yīng)力-應(yīng)變的結(jié)果如圖2所示。從拉伸應(yīng)力-應(yīng)變曲線來看，TMP用量從2%增加到4%，CWPUD應(yīng)力從1.5 MPa增加到5.6 MPa。同時，斷裂伸長率從150%下降到110%，這意味著材料的脆性增加。這是因為較高的交聯(lián)度有利于生成更堅固、更硬的材料。沒有TMP的LWPU鏈則材料中沒有交聯(lián)結(jié)構(gòu)，分子鏈容易滑動。引入三官能團的TMP后，材料中形成交聯(lián)鍵，限制了分子鏈的運動，導(dǎo)致CWPUD強度增加。材料的內(nèi)部交聯(lián)結(jié)構(gòu)限制了CWPU鏈在拉伸過程中的移動性，從而提高了水性聚氨酯的機械性能。同時，CWPUD的應(yīng)力-應(yīng)變行為也表現(xiàn)出典型的彈性行為，具有低模量和超過500%的高斷裂伸長率；即隨著TMP含量的增加，拉伸強度（破壞時的應(yīng)力）和楊氏模量急劇增加，同時斷裂伸長率下降。這是由于三羥甲基丙烷增加了交聯(lián)密度。

圖2 CWPUD的力學(xué)性能Fig.2 Mechanical properties of CWPUD

2.4 水性油墨特性

表4為2種不同水性油墨的特性。由表4可知，線型和交聯(lián)型WPU油墨的表面均光滑無裂紋，穩(wěn)定性也無差異。此外，LWPU油墨的去除面積為5%，而CWPU油墨去除面積為0。CWPU油墨的耐水性優(yōu)于LWPU油墨。50℃對折后，涂有CWPU油墨的PET基材沒有黏合在一起，而LWPU油墨涂層被破壞。將TMP引入WPU后，CWPU的交聯(lián)密度增加，從而增強了CWPUD的內(nèi)聚強度和表面自由能。因此，添加CWPU的WPU表現(xiàn)出更好的性能。

表4 兩種水性油墨的特性Table 4 Characteristics of two water-based inks

3 結(jié) 論

本研究采用預(yù)聚合擴鏈合成方法制備了低結(jié)晶度水性聚氨酯。研究了2,2-二羥甲基丙酸（DMPA）和三羥甲基丙烷（TMP）含量對水性聚氨酯（WPU）性能的影響。

3.1 紅外光譜表明，該實驗成功制備了線性網(wǎng)絡(luò)水性聚氨酯分散體（LWPUD）；隨DMPA用量的增加，LWPUD粒徑逐漸減小，LWPUD顆粒變得更加均勻和規(guī)則。

3.2 TMP用量從2%增加到4%，CWPUD的粒徑增加。CWPUD油墨在PET基材上的附著力、耐水性和抗附著力均優(yōu)于LWPUD油墨。結(jié)果表明，CWPUD具有儲存時間長、結(jié)晶度低、附著力和耐水性好等優(yōu)點，可直接用作水性油墨黏合劑。