氣凝膠材料在太陽能蒸發淡水制備中的研究進展

曹欣雨 馬奇諾 孫衍寧 賈文超 石海強

（大連工業大學輕工與化學工程學院，遼寧省生物質化學與材料重點實驗室，遼寧大連，116034）

水資源是人類生存和發展不可或缺的重要自然資源。當前，地球表面約有2/3的地方被水覆蓋，其中97%是存在于海洋中的鹽水，2.6%以冰山、極地冰蓋和冰川的形式存在，只有不到1%的水是可飲用的[1-2]，因而飲用水的供應是一項具有挑戰性的任務。由于人口增多、環境污染和全球經濟發展，缺水情況日益嚴重[3]。為了克服淡水枯竭問題，工業上發展出許多生產淡水的技術，如多效蒸餾（MED）[4]、納濾（NF）[5]、多級閃蒸（MSF）[6]、微濾（MF）[7]、反滲透（RO）[8]和超濾（UF）[9]等。但這些技術普遍存在著能耗高、成本高和排放較多溫室氣體等缺點。因此，迫切需要開發低能耗、綠色清潔的高效海水淡化技術。

太陽能具有綠色潔凈、可持續供應的優點，是人類可利用的豐富能源，利用太陽能驅動水蒸發成為近年來具有發展前景的新興太陽能技術之一[10-12]。設計一個高效的太陽能蒸發器，需要遵循以下原則：加強從太陽能到熱能的轉換；將水-空氣界面與體相水進行熱隔離；擴大蒸發界面，改變水狀態，降低水蒸發能耗。因氣凝膠材料具有密度低、比表面積高及化學結構可控的特點，將氣凝膠材料應用于太陽能蒸發水（SVG）系統，從而實現較高光熱轉換效率成為了研究熱點[13-14]。近年來部分研究成果如表1所示。

表1 氣凝膠材料在SVG系統中的應用研究進展Table 1 Research progress in the application of aerogel adhesive materials in SVG system

氣凝膠是由納米粒子連接而成的具有三維網狀結構的材料，密度極低且其熱導率也較低，可以捕獲整個太陽光譜的熱量[15-16]。目前，用于提升SVG效率的凝膠材料研究方向主要包括：①提高太陽能的光熱轉化效率；②優化材料結構，以大規模應用于生活生產當中；③優化凝膠材料制備工藝，降低生產成本。

本文主要介紹了提升太陽能蒸發效率的途徑及有機材料氣凝膠應用于SVG系統的主要類型，包括聚合材料和碳基材料，并對未來工作進行了展望。

1 提升太陽能蒸發效率的途徑

1.1 太陽能吸收層

當太陽光輻射到表面吸收層時，表面吸收層與陽光發生電磁相互作用，加熱周圍水體，使太陽能部分轉換為熱能等其他形式的能量，即光熱轉換[36]。整個太陽光譜的波長范圍為200～2500 nm，包括紫外范圍（＜400 nm）、可見光范圍（400～760 nm）和紅外范圍（＞760 nm），紅外光占據主導作用[37]。光熱材料是太陽能蒸汽發生器的重要組成部分，具有太陽能-熱轉換功能，可產生水蒸氣。因此，選擇合適的光熱材料，增強太陽能吸收層在紅外光和近紅外光波段的吸收，對提高光熱轉換性能至關重要。目前，等離子體納米金屬[38-39]、半導體[40]、碳質材料[41]、聚合物[42]及其混合物已被用于與氣凝膠復合制備的太陽能蒸發器。

1.2 水傳輸通道-水管理

水傳輸通道在蒸發過程中至關重要[21,43]。隔離蒸發面可以通過界面加熱策略減少蒸發器對水的熱傳導。在此過程中，充足的供水對于提高蒸發器的性能和實現更高效率至關重要，但不同蒸發器的水輸送路徑不同[44]。水通道可分為3類：一維陣列、二維片層和三維多孔結構[45-47]。一維陣列是水爬升到系統表面的狹窄路徑，目的是為了減少熱量損失，其設計靈感來自于自然材料，如蘑菇和樹莖[48]。蒸發器在蒸發區吸收水，在太陽能作用下產生蒸汽，供水從下向上運輸。在蒸發過程中，當蒸發面積太大，沒有足夠的供水時，材料可能會出現蒸發速率下降的問題。通過在隔熱體上涂布親水層，氣凝膠材料實現了水輸送的二維片層路徑結構，片層材料產生的毛細管效應決定系統的效率。通道排列的氣凝膠有利于水的輸送，基于較強的毛細管效應，水可以通過多孔結構有效地泵送到蒸發器表面。然而，三維水路徑的傳導損失是不可避免的。因此，將這3種設計智能地結合起來，是一種很有前途的平衡水運輸和保溫的策略。

1.3 隔熱層-熱管理

能量損失是導致SVG系統蒸發效率降低的一個不利因素，可能發生在光熱轉換、熱傳導、地表對環境的輻射和對流過程中[49]。為提高蒸發器的轉換效率，應有效利用太陽能的能量，盡可能利用輸入蒸發器的熱量產生蒸汽。由于蒸發器的溫度高于水和環境的溫度，通過輻射、傳導和對流必然會失去熱量，因此用于水蒸發的能量決定了系統的能源效率[50]。適當的隔熱設計對于在空氣-水蒸發界面定位熱量、減少熱量損失和提高蒸發效率至關重要。

SVG蒸發器的熱管理是實現高能效的關鍵。在SVG的開發過程中，使用了3種策略：底部加熱、本體加熱和界面加熱[51]。底部加熱策略是將太陽能吸收器放入水的底部，并且光在底部被吸收，然后轉化為熱能來加熱體相水。整體加熱策略是將均勻分散的太陽能吸收器加入到體相水中，然后將光轉化為熱能來加熱水。上述2種策略都是基于水吸收原理，熱能向水蒸發損耗的占比較低。因此，水-蒸發器原理稱為界面加熱策略，利用氣液界面局部的熱量產生蒸汽，最終提高了轉化率。界面加熱中最常用的氣凝膠設計可分為3個部分：一體化設計、雙層設計和分層結構[52]。光熱材料均勻地分散在屬于一體化設計的氣凝膠中。在這種情況下，加熱能量可以通過傳導穿透整個多孔結構，不可避免地造成傳導損失。熱材料沉積在系統表面的雙層結構和分層結構的SVG系統被用于解決這一問題，其利用親水纖維網絡，可以將水通過具有毛細管效應的多孔結構泵送到氣液表面。熱能局限在加載氣凝膠的表面，而不是蒸發器的整個本體來實現熱量定位，從而使氣凝膠對體相水的能量損失較小。使用三維材料的氣凝膠蒸發系統轉換效率已提高到90%以上。

2 氣凝膠材料用于太陽能蒸發水

合成氣凝膠是一種通過適當的干燥技術，將濕凝膠內的孔隙液體與氣體進行交換，并保持其網絡結構完整的材料。氣凝膠最初是由斯坦福大學的Samuel Kistler在1931年合成[53]，其具有高多孔性和高比表面積，孔隙率一般在80%～99.8%。這些獨有的性質使氣凝膠可作為一種高能量材料應用于太陽能光熱系統中，同時擁有良好的隔熱性和透光率。負載光熱材料的氣凝膠具有可有效促進水蒸發、制備材料成本低、質輕便攜等特性，也可以降低海水中4種主要離子（Na+、Mg2+、K+和Ca2+）的濃度。因此氣凝膠基材料制成水蒸發器對于解決能源消耗過大、廢水的處理排放[54]及偏遠地區難以推廣[55]等問題具有重要意義。對于具有多孔接收層的太陽能熱收集系統，其性能取決于納米多孔輕質材料的特性。特別是在早期合成過程中，氣凝膠的特性很大程度上取決于合成過程中所選擇的制備工藝和材料。目前，氣凝膠可以通過使用一些有機材料成功制備，如纖維素[56-57]、石墨烯[58-59]、碳納米管及其他聚合物等。不僅如此，通過采用一些無機材料也能夠完成氣凝膠的制備，如SiO2[60-61]、TiO2[62]等氧化物。

2.1 聚合材料

2.1.1 纖維素基氣凝膠

隨著技術的可持續性發展，綠色生物質可降解氣凝膠的研究引起了研究人員的關注。纖維素基氣凝膠由Tan等人[63]首次制造。與傳統制備氣凝膠的材料相比，纖維素具有成本低、機械強度高、官能團含量豐富等優點，并且可以使用成熟的工業方法進行大規模加工，因此纖維素成為制造環保氣凝膠的前驅體之一。纖維素的化學結構具有豐富的羥基[64]，使其易于進行表面修飾或功能化，增加了其與非極性基質介質的相容性。纖維素纖維表面的極性基團易于在極低濃度下制備成氣凝膠，使纖維素基氣凝膠結構具有超低的密度。同時，纖維素也可以使氣凝膠成型且機械性能穩定。在纖維素基氣凝膠應用于SVG系統中時，通常需要與吸光材料結合，如石墨烯、聚吡咯（PPy）、聚多巴胺（PDA）等，這可以極大地提高蒸發器的光吸收率和蒸發效率。根據原料的來源、制備方法及纖維形態，納米纖維素一般分為纖維素納米晶體（CNC）、纖維素納米纖絲（CNF）和細菌纖維素（BC）[65-66]。CNC具有高結晶度（棒狀或稻殼狀形態），低長寬比（5～30），直徑5～20 nm，長度50～350 nm[67]，通常用作納米復合材料的填料，不適用于SVG蒸發器的氣凝膠制備。纖維素基氣凝膠通常由高純CNF[68-69]或BC[70]為前驅體制備，可形成更緊密的基質。這種結構增強了復合材料的力學穩定性，促進了入射光的多次散射，從而有效地最大化氣凝膠內的光吸收，幾種用于海水凈化的纖維素基氣凝膠如圖1所示。納米纖維素纖維內的分子間相互作用和強氫鍵存在促進了多孔結構的形成。以納米纖維素為前驅體制備的三維多孔材料具有較高的孔隙率（約99.4%）和較強的毛細管作用，其垂直的納米多孔結構有助于提高太陽能蒸發水的效率，如圖1（a）所示。Jiang等人[71]采用CNF作為基本材料，與碳納米管（CNT）層相結合，設計了一種雙層氣凝膠結構（CNF-CNT氣凝膠），如圖1（b）所示。CNF-CNT氣凝膠材料實現了高效的太陽能利用，在波長300～1200 nm的光吸收率超過97.5%。Li等人[72]以廢紙為原料，利用Fe3O4改性纖維素后，再進行碳化，制備導電磁性碳氣凝膠，然后用O2-等離子體激活其外表面，形成Janus超親水-超疏水結構。具有大孔骨架的氣凝膠超親水外表面保證了超快、充足的供水和鹽擴散，對模擬海水的蒸發速率達2.1 kg/(m2·h)。Storer等人[22]設計了由還原氧化石墨烯（rGO）納米片、稻草為原料獲得的改性纖維素纖維和海藻酸鈉（SA）組成的三維光熱氣凝膠（RGO-SA-纖維素氣凝膠），其制備流程示意圖見圖1(d)。因其三維光熱結構有效地減少了輻射和對流能量損失，增強了從環境中收集能量的能力，實現了在1 kW/m2下極高的蒸發速率（2.25 kg/(m2·h)），光熱轉換效率能夠達88.9 %。

圖1 用于海水凈化的纖維素基氣凝膠Fig.1 Cellulose-based aerogels for seawater purification

2.1.2 聚合物氣凝膠

聚合物氣凝膠是高聚物分子與膠體粒子之間以氫鍵或范德華力相結合而形成的具有多孔結構的有機化合物。常用的聚合物有很多，如PPy、PDA、聚苯胺（PANi）等。PPy和PDA在用于太陽能蒸發的光熱聚合物中效果最好，且具有高光吸收率、低成本及易于合成等優點[73]。此外，與金屬和碳材料相比，聚合物具有生物相容性和環境性穩定的優勢。聚合物的光熱轉化機理與碳材料相似，即分子的熱振動。如圖2(a)所示，Huang等人[74]開發一種金納米結構等離子體吸收器，形狀類似于海參。通過在單個納米顆粒水平上合理調節各向異性，納米海參氣凝膠在整個太陽光譜（92.9%）上表現出較高的光學吸收，其制備過程見圖2(b)。將納米海參加載到聚合物氣凝膠中，該蒸發器顯示出79.3%的優良能量轉換效率。Li等人[75]將聚偏氟乙烯-六氟丙烯復合，聚集誘導發光光熱分子，和聚己內酯混合均勻后，通過冷凍干燥法成形，制備了上層親水、底層疏水氣凝膠（3D AFA）。如圖2(c)和圖2(d)所示，氣凝膠可以漂浮在水面上并持續自主泵水。此外，氣凝膠中摻雜的聚集誘導發光（AIE）光熱分子，使其具有將太陽能轉化為熱能的優越能力。Liu等人[76]通過溶膠-凝膠法制備氣凝膠，經過乳液脫氣、聚合、碳化等步驟，得到了親水性碳化氣凝膠，表現出優異的吸光能力。

圖2 用于海水凈化的聚合物氣凝膠Fig.2 Polymer aerogels for seawater purification

2.2 碳基材料

碳基材料因其強大的太陽能吸收能力、優異的結構可調性和良好的加工性能，被廣泛應用于SVG系統中。一般來說，常用的碳材料可分為3類：石墨烯族（石墨、石墨烯、氧化石墨烯和還原氧化石墨烯）、碳納米管和非晶態碳（活性炭、炭黑等）。因為非晶態碳材料總是作為耦合結構的一部分，并且結構可調性差，本文沒有對其進行闡述。碳基材料可以通過激發弛豫過程，將太陽通量轉化為熱能，這為應用于SVG系統奠定了基礎。此外，碳基材料的可調結構賦予該系統各種功能性質。例如將碳納米管裁剪成垂直排列的陣列，可以延長光路中的多次反射實現廣譜吸收，進而增強蒸發器的太陽能吸收能力。純碳具有獨特的雜化和形成無數分子排列的能力，稱為同素異形體。同素異形體的多用途結構和獨特的碳性質使其易于官能團功能化。這種功能化基團將增加對太陽能吸收的影響，特別是對光熱轉換的影響[77-78]。

2.2.1 碳納米管氣凝膠

碳納米管為管狀結構，其直徑可達到納米級。三維多孔碳納米管可以通過宏觀設計創建氣凝膠結構，包括陣列、帶狀的氣凝膠[79-80]。碳納米管氣凝膠由于其高孔隙率、低密度的自然特性（完全共軛結構、機械強度），在各種太陽能相關應用領域得到廣泛關注。碳納米管氣凝膠應用于太陽能蒸發水領域時，水傳輸通道和碳納米管多孔結構的親水性是光熱材料提升蒸發效率的關鍵。Qin等人[81]制備了一種雙層疏水碳納米管和超順羥基磷灰石（HAP）納米氣凝膠，作為太陽能驅動光熱水凈化的自浮蒸發器，如圖3(a)所示。由于其結構優勢，所制備的HAP/CNT雙層氣凝膠具有較高的水蒸發速率（1.34 kg/(m2·h)）和蒸發效率（89.4%）。垂直排列的碳納米管（VACNTs）作為碳納米管組件中的典型結構，表現出類似黑體的光學行為，這意味著VACNTs氣凝膠有極低的反射率和較寬的光譜范圍吸收能力。Yin等人[82]采用化學沉積氣相法制備了具有良好光吸收能力的VACNTs陣列，見圖3(b)。在激光輔助處理下，通過產生含氧基團進而獲得了親水末端。該氣凝膠的蒸發效率是自然蒸發過程的10倍。Ma等人[83]以單壁碳納米管（SWCNTs）作為基礎結構制備氣凝膠。經過煅燒形成分層的多孔碳膜（HPCM），層狀而松散堆疊的內部結構保證了垂直方向的低熱導率，有利于提高SVG系統的蒸發效率。

圖3 用于海水凈化的碳納米管氣凝膠Fig.3 CNT aerogels for seawater purification

2.2.2 石墨烯氣凝膠

由于優異的電、熱和力學性能，早在2004年，石墨烯就引起了許多研究人員的注意[84]。石墨烯是典型的二維納米材料，可以作為構建三維材料的基本構件。石墨烯氣凝膠是由氧化石墨烯（GO）通過水熱工藝或使用適當的還原劑合成的孔徑在亞微米到微米范圍內的三維結構；也可以用還原氧化石墨烯（rGO）水凝膠作為原料，通過冷凍干燥或超臨界干燥法制備。Yang等人[85]首先通過水熱工藝合成GO水凝膠，然后通過冷凍干燥得到多孔碳網絡結構的交聯石墨烯氣凝膠。GO在水熱過程中自發還原為rGO，在水升華前構建相互連接的微框架；該SVG系統蒸發速率達1.3 kg/(m2·h)，交聯石墨烯氣凝膠（3DG）結構中的能量平衡與傳熱如圖3(c)所示。Zhang等人[86]制備了石墨烯氣凝膠/PS泡沫/棉條混合體系，孔隙率極高的氣凝膠通過GO分散體的冷凍干燥過程制造，采用激光還原法處理GO以恢復表面基團、改善系統的親水性和隔熱性。蒸發器最終實現了1.78 kg/(m2·h)的蒸發速率且蒸發效率達91%。除了應用太陽能蒸汽水領域外，石墨烯氣凝膠也被用作太陽能存儲材料，原理見圖3(d)。Mu等人[87]將月桂酸（LA）通過酯化反應和還原工藝加到石墨烯氣凝膠表面，以提高制備的復合相變材料的導熱系數。制備的石墨烯氣凝膠復合相變材料表現出優異的光吸收性能和高達80.6%的光熱轉換效率。

3 結語與展望

太陽能蒸發水（SVG）是解決水資源短缺問題的一種綠色、低能耗的有效方法之一。氣凝膠因其高孔隙率、低導熱率、高透光率等特點，是適合制備太陽能蒸發器的材料之一，所制備的蒸發器蒸發速率可達1.2～4.2 kg/(m2·h)。

然而，SVG的技術開發還不夠成熟，在發展的道路上依舊存在以下問題：①現有的氣凝膠骨架較為脆弱，機械強度難以滿足實際應用的需求；②氣凝膠處理高濃度鹽水時，會造成材料的鹽分累積，處理更高鹽濃度水質需要提高材料耐久性，這將是SVG亟待解決的重要難題；③便于大規模的SVG生產仍然需要拓展更簡單的制備方法和低成本的材料，使其能夠實際應用并且促進可持續發展；④具有抗菌過濾活性、光催化作用、能量轉化特性的多功能SVG是下一代蒸發器的發展趨勢。