分光光度法測鎳的影響因素探討

仇峰，陶新秀，黃晶晶

(1.國家石油機械產品質量檢驗檢測中心，江蘇 鹽城 224700；2.國家不銹鋼制品質量監督檢驗中心，江蘇 興化 225721)

1 鎳及其化合物的性質和應用

1.1 鎳及其化合物的性質

1.1.1 鎳的物理特性

鎳是一種硬而有延展性并具有鐵磁性的金屬，它能夠高度磨光和抗腐蝕。鎳屬于親鐵元素。地核主要由鐵、鎳等元素組成。在地殼中鐵鎂質巖石含鎳高于硅鋁質巖石，具有銀白色金屬光澤，化學符號為Ni。鎳的熔點和沸點都比較高，密度8.9 g/m3，具有高度的韌性和硬度，以及磁性和延展性。同時它具有是導電和導熱的功能。鎳主要存在于地核中，它的分布排在地球中的第六。紅鎳礦和砷鎳礦是最常見的鎳礦，也存在黃鐵礦和針鐵礦等礦物。

1.1.2 鎳的化學特性

鎳有三種常見的氧化物：氧化鎳(NiO)、四氧化鎳(Ni3O4)和三氧化鎳(Ni2O3)。只有在低溫下三氧化鎳才會穩定存在。當加熱到400 ℃左右時，它會分解成四氧化三鎳，然后隨著溫度的升高變成氧化鎳。其中氧化鎳在常溫下通常為為綠色粉狀固體，熔點高達1 960 ℃，密度比單質鎳要小，是經典意義上的堿性氧化物。隨著溫度升高，其顏色會逐漸變黃。當溫度達到400 ℃時，空氣中氧氣的吸收使其氧化成 Ni2O3。當溫度上升到600 ℃時，它會轉化為NiO。Ni2O3加熱到600 ℃時離解成NiO和O2。所以必須存放在干燥、通風良好的地方，并與酸、氨分開保存。

1.2 鎳及其化合物的應用

鎳因其耐腐蝕、耐高溫、防銹等特性而廣泛用于不銹鋼和合金鋼等鋼鐵領域。不銹鋼是鎳的最大消費國，占世界主要鎳礦石的2/3。由于含鎳不銹鋼不僅能耐大氣、蒸汽、水的腐蝕，而且能耐酸、堿、鹽的腐蝕，所以常用于耐腐蝕的高壓設備中。鎳基合金是一種應用和合成都很廣泛而且比較常見的合金，通常存在較高的強度和抗腐蝕性，此外它的抗氧化性能也比較強。根據主要特性分為耐熱的鎳基合金、抗腐蝕的鎳基合金、耐磨的鎳基合金等。電爐、電熨斗、彩電等典型家居用品均由鎳基合金制成，還用于航天器中的自動打開結構部分、航空航天領域的自供電緊固件以及生物醫學中的人工智能、心臟、運動等。可見，航空、造船、化學、電子、醫藥、能源等工業行業都在使用。

鎳復合材料可用作石化加氫和甲烷合成的催化劑，具有不受H2S和SO2毒害的額外好處。粒度非常小的鎳粉，通常用作化學工業中的催化劑。顏料和顏色由鎳化合物制成。鎳還可用于制造新型陶瓷，如鎳鐵氧體和鎳鋅鐵氧體，可用作變壓器鐵芯和無線電天線。磁鐵可以吸引鎳，因為它具有磁性，鋁、鈷和鎳合金更具磁性，可以用來制造電磁起重機。

1.3 鎳的分析測定方法及其國內外研究現狀

天然水和土壤中的重金屬污染因其對生物的潛在毒性影響而備受關注。長期以來，鎳一直被認為是植物和一些家畜所必需的[1]，但直到1975年發現脲酶是一種鎳酶[2]，它才被認為是具有生物學重要性的金屬。與其他過渡金屬相比，鎳是一種中等毒性元素。然而，眾所周知，吸入鎳及其化合物會導致嚴重的問題，包括呼吸系統癌癥[3]。此外，鎳會導致一種稱為鎳濕疹的皮膚病[4]。

因此，開發簡單、靈敏的方法來測定不同環境基質中的鎳(II)非常重要。各種配體如：肟[5]、氨基硫脲[6-7]、偶氮染料[8]、亞胺[9]和氨基甲酸酯[10-11]已被報道用于使用不同的分析儀器分析Ni(II)。在已報道的配體中，異煙酰肼和硫醇相關化合物除了其廣為人知的醫學和農業應用外，由于存在電子供體(氮和硫原子)而具有很強的絡合能力[6]。許多技術，如火焰原子吸收光譜法 FAAS[12]、EAAS[13]、GFAAS[14]、AFS[15]、ICP-OES[16]、EDX-FS[17]、色譜法[18]、伏安法[11]、比色法[19-20]、分光光度法[8]和其他方法已被報道用于測定環境樣品中的Ni (II)。EDX-FS和ICP-OES是復雜且昂貴的方法，需要專門的專家來操作。另一方面，色譜法很耗時，而伏安法和比色法不可重復。因此，這些技術不適用于需要快速分析的大量樣品的常規分析。由于其簡單和低成本，紫外-可見光分光光度法是用于Ni(II)測定的最常用技術。因此，本文報告了一種簡便的程序來確定不同水域和土壤中Ni(II)的微量水平。Ni(II)在醋酸鹽緩沖液存在下與(E)-N1-(2-羥基-5-硝基亞芐基)異煙酰腙 (HNBISNH)和2-(4-氟亞芐基氨基)苯硫醇(FBBT)形成紅色或淡紫色絡合物)，pH值分別為4.0和4.7。優化了配體濃度、緩沖液pH、干擾離子和吸收波長對紫外-可見分光光度法對Ni(II)測定的影響，提高了方法的靈敏度。

2 紫外-可見光分光光度法原理

它通過物質的分子或離子吸收一定波長范圍內的光，對樣品進行定性、定量和結構檢查。吸收光譜是根據分子或離子在入射光中吸收一定波長的光而形成的。電子躍遷光譜包括紫外-可見光譜。振動能級和旋轉能級之間的轉變總是伴隨著電子能級之間的轉變。

在分光光度分析中，顯色反應是將樣品中的分析物轉化為彩色化合物的過程。配位反應分為絡合反應和氧化還原反應兩大類，是最重要的顯色過程。顯色試劑是通過將試劑與要檢查的成分混合而產生的有色化合物。當單一物質與各種顯色劑反應時，會產生具有不同原理和敏感性的多種有色化合物。要選擇測試組件應使用哪種顏色答案，請使用所對應需要的標準。

3 實驗材料與方法

3.1 主要儀器與設備

雙光束分光光度計 (UV-117, China)具有1.0 cm石英池和火焰原子吸收光譜 (FAAS)(AA-6300, Shimadzu,Tokyo, Japan)用于定量分析和比較研究。pH計(型號PHS-25，上海越平科學儀器有限公司)用于 pH測量。

3.2 主要試劑

使用的所有試劑均為分析試劑級(Sinopharm Chemical Reagent Co., Ltd.)，溶液用去離子水制備。在100 mL中制備重2.86 g和2.31 g的HNBISNH和FBBT儲備溶液(0.1 mol/L)，然后分別用去離子水溶解。HNBISNH和 FBBT的工作溶液通過適當的稀釋制備；溶液可穩定三個月。稱取(NH4)2Ni(-SO4)2· 6H2O)約40.0 g，溶解在含有10滴濃硫酸的去離子水中，并定容至100 mL以制備儲備溶液。然后使用二甲基乙二肟對儲備溶液進行重量標準化。通過用去離子水稀釋儲備溶液來制備所需的Ni(II)稀溶液。使用堿金屬鹽(1%)和各種金屬鹽(0.1%)的溶液來研究賦形劑的作用。

3.3 主要配合物的合成方法

將準確稱重的1 g 2-羥基-5-硝基苯甲醛和0.75 g 異煙酰肼轉移到50 mL圓底燒瓶中，然后加入15 mL乙醇。縮合過程在65 ℃下進行約3 h。形成 HNBISNH的黃色產物并進一步經受85 ℃約2.5小時以蒸發過量溶劑，留下固體化合物，產率為約為1.98克(86%)。將準確測量的0.5 mL 2-氨基苯硫醇和0.5 mL 4-氟苯甲醛(轉移到50 mL圓底燒瓶中，然后加入15 mL二甲基甲酰胺。將反應混合物在65 ℃回流約1 h，所得淡黃色油狀產物中的溶劑用旋轉蒸發儀在160 ℃蒸發45 min，得到FBBT。在環境溫度下長時間放置一天，產物轉化為黃色固體，產率約為1.85 g(85%)。

將亞胺配體(1 mmol/L)溶解在絕對熱甲醇(50 mL)中，并將Ni(II)水溶液(1 mmol/L，10 mL)逐滴加入配體溶液中。將反應混合物在80 ℃回流5 h。將混合物保持5 d以獲得L∶M(配體∶金屬)。過濾固體產物，依次用50 mL熱水、甲醇和乙醚洗滌，然后在真空干燥器中干燥一天。

3.4 實驗方法

在50 mL量瓶中加入含有 (1.0～100 μg/L)Ni(II)的標準溶液或樣品溶液、3.0 mL 5.0 mmol/L HNBISNH/FBBT、5 mL 0.2 mol/L醋酸鹽緩沖液分別調節pH值至4.0和4.7。將混合物稀釋至50 mL并充分混合。紅色和淡紫色絡合物的出現是暫時的，并且針對以類似方式制備的不含Ni(II)的試劑空白溶液測量480～520 nm的吸光度。這些溶液相應地用于紫外-可見光分光光度法和火焰原子吸收光譜分析。

4 結果與分析

4.1 最佳吸收波長的選擇

在最佳實驗條件下，用紫外-可見分光光度計掃描純HNBISNH/FBBT和Ni (II)-HNBISNH/FBBT配合物的吸收光譜。試劑空白的最大吸收在370 nm和395 nm處測量，而Ni(II)-HNBISNH/FBBT配合物分別在480 nm和520 nm處產生吸收峰。因此，對所有后續研究，最大吸收的波長固定在480 nm和520 nm。

4.2 酸度對吸光度的影響

Ni(II)與HNBISNH/FBBT的相互作用主要取決于氫離子濃度。使用一系列Ni(II)溶液研究了2.0至7.0范圍內的 pH值的影響。吸光度與 pH的關系圖顯示，在 pH為4.0和4.7時，復合物[Ni(II)-HNBISNH/FBBT]的最大和恒定吸光度得到了。在最佳 pH值范圍內，過量加入醋酸鹽緩沖液后沒有發現吸光度的差異。因此，選擇 pH值為4.0和4.7的醋酸鹽緩沖液進行進一步研究。用醋酸鹽緩沖系統中含有5 mL 50 mg Ni (II)的溶液研究了最佳 pH值(4.0/4.7)下配體濃度(HNBISNH和 FBBT)的影響。

4.3 配體濃度對吸光度的影響

HNBISNH和 FBBT的濃度從1.0到100.0 mmol/L不等。HNBISNH和 FBBT的最大吸光度分別用0.05 mol/L和0.02 mol/L獲得。此外，HNBISNH/FBBT濃度的增加，由于形成的復合物的解離導致吸光度略有下降。因此本實驗建議 HNBISNH和 FBBT的濃度分別為0.05和0.02 mol/L。兩種配合物[Ni (II)-HNBISNH/FBBT]的反應是瞬時的，但系統在環境溫度 (32±5 ℃)下達到最大和恒定的吸光度。

4.4 干擾離子對吸光度的影響

分別將與 Ni(II)等質量的 Cd(II)、Al(III)、Zn(II)、Mn(II)、Cr(VI)、Pb(II)、Co(II)、Mo(VI)、Fe(III)加入不同的比色管內，比色管的容量為25 mL。按照上述實驗方法測定這些體系的吸光值，其中固定其他條件不變和所使用試劑的用量不變，計算鎳的含量。

結果表明：在 (NH4)2SO4存在下，Co(II)、Zn(II)對 Ni(II)的干擾和影響較大，Mn(II)、Al(III)、Cr(VI)幾乎不對Ni產生干擾，實現了達到Ni與這三種金屬離子分離的效果。

4.5 樣品定量分析

稱取特定數量的含鎳水樣，置入燒杯中，再加入一定量的過氧化鈉固體，混合。在60 ℃下加熱20 min，然后將其取出并在完全冷卻后將其放入250 mL燒杯中，加入100 mL溫水提取。待溶液冷卻至室溫后，用蒸餾水將溶液的體積稀釋至250 mL容量瓶中，然后使用實驗裝置平行重復接下來的過程5次。待溶液冷卻至室溫后，用蒸餾水將溶液定容至250 mL容量瓶中，然后重復以上述過程五次。

5 結語

在本研究中，提出了使用 HNBISNH和 FBBT在水介質中測定Ni (II)的簡單、快速、靈敏和可重復的方法。與早期的配體試劑相比，發現當時的配體是敏感的。通過使用掩蔽劑抑制賦形劑，提高了配體的選擇性。此外，研究了吸收波長、酸度、配體濃度以及干擾離子對紫外-可見分光光度法測鎳 (II)的影響。該方法用來對微量鎳進行提取、分析和測定都具有重大的進步，可為企業提供一種操作成本低、分析測定速度快、對環境很友好的微量鎳分析測定方法。