高溫加速老化HTPB推進劑的超聲波參數變化規律試驗研究①

李 劍，黃留春*，艾德文，趙 亮，吳 超，李博俊

(1.火箭軍工程大學，西安 710025；2.海軍裝備部，北京 100000)

0 引言

復合固體推進劑在貯存和使用過程中會受到物理、化學等多種因素的綜合作用，其力學、能量、燃燒等性能會逐漸發生劣化，一種不可逆的變化過程[1]，最終會導致固體火箭發動機工作失效，造成嚴重的經濟損失和安全問題。在復合固體推進劑的全壽命周期中，貯存占據比例較大，常常要求其在長期貯存過程中始終保持良好的力學性能[2]。研究人員不斷探索檢測、評估和監測復合固體推進劑貯存老化狀態的新方法，為復合固體推進劑長壽命設計和貯存狀態診斷提供有效途徑。

針對復合固體推進劑的貯存老化狀態，多數學者主要開展了以力學老化特征為主的相關研究。李松年、羅天元、常新龍等[3-5]對HTPB固體推進劑在自然老化、濕老化、熱老化不同貯存條件下的力學性能等老化特征進行了研究；在此基礎上，程吉明等[6]開展了HTPB固體推進劑在70 ℃熱力耦合條件下的加速老化試驗，采用動態熱機械分析儀測定動態力學參數，結果表明貯存期的預應變對推進劑動態力學性能有較大影響；劉暢等[7]開展了在不同熱加速老化時間、不同溫度和應變率條件下HTPB固體推進劑的準雙軸拉伸力學性能試驗，結果表明隨著熱加速老化時間的增長，最大抗拉強度呈速率不斷減小的非線性增長趨勢，最大伸長率呈速率不斷降低的非線性降低趨勢。

隨著研究的深入，部分學者發現獲取力學老化特征主要局限于力學性能試驗，這種方法不僅需要制備大量的試樣, 而且具有破壞性，造成一定的經濟損失，有一定的局限性。因此，如何利用無損檢測技術來檢測、評估和監測復合固體推進劑貯存老化狀態成為了研究熱點。任寧莉等[8]驗證了光致正電子湮滅檢測技術用于HTPB固體推進劑老化微損傷性能無損檢測的可行性；RAO等[9]采用無損壓痕技術建立了HTPB固體推進劑力學性能評估方法。然而，相較于其他無損技術，超聲波檢測技術具有檢測效率高、檢測成本低、對人體無害等獨特的優點，而且常被用于物質材料性能方面的檢測、評估和監測[10-15]。JOHNSON等[16]研究了利用推進劑力學性能的超聲波測量來監測推進劑的狀況和固化程度的可行性，研究結果表明峰值頻率數據的變化與固化程度相關。

本文采用超聲波無損檢測技術，開展不同時間的高溫加速老化后HTPB固體推進劑超聲波檢測試驗，并結合單軸拉伸力學性能試驗的力學性能參數，重點研究超聲波傳播速度和衰減系數隨高溫貯存老化時間的變化規律，探尋超聲傳播速度和衰減系數與推進劑力學性能參數之間的表征關系，為復合固體推進劑力學老化狀態的無損檢測、評估和監測奠定基礎。

1 聲學參數與力學性能理論推導

超聲波是一種頻率超過20 kHz的機械波，通常由高頻電振蕩激勵壓電晶體產生，依靠介質中相鄰質點的相互作用實現振動進行傳播。通常將質點振動方向與波傳播方向相同的波稱為縱波，將質點振動方向與波傳播方向垂直的波稱為橫波，本文提出的超聲波傳播速度包括縱波速度和橫波速度。超聲波的衰減是指當波在介質中傳播時，隨著傳播距離的增加，其聲能量逐漸減弱的現象，本文提出的衰減系數主要為散射衰減系數和吸收衰減系數之和[17]。對于彈性材料，已有理論研究表明，超聲波的傳播速度與材料的密度和材料的彈性常數(彈性模量、泊松比等)相關[18]；對于復合固體推進劑材料，它是一種粘彈性材料，本構關系較為復雜，為簡化分析，以三元件標準線性體模型(一個彈性元件和一個Kelvin體串聯組合)為參考(如圖1所示)，并推導了粘彈體波動方程。

圖1 三元件標準線性體模型

三元件標準線性體的本構方程：

(1)

(2)

(3)

式中ui為位移分量；ρ為介質密度。

式(1)結合運動方程(2)和幾何方程(3)，可得

(4)

設一平面波的形式：

u(x,t)=Aei(kx-ωt)

(5)

其中，平面縱波(a)和橫波(b)可表示為

(6)

將其代入式(4)，可得

(7)

式中k為波數，其復數形式為k=kr+αi；ω為波的角頻率。

解得超聲波傳播速度和衰減系數公式(以縱波為例)：

(8)

基于三元件標準線性體模型的波動方程推導結果，可知粘彈體中的超聲波傳播速度和衰減系數均與介質密度、彈性模量、粘滯系數有關。

2 試驗

2.1 超聲波檢測系統

超聲波發射/接收硬件系統主要包括CTS-8077PR超聲波脈沖發生接收儀、工控機、前置放大器、A/D采集卡、頻率為1 MHz和直徑為20 mm的直探頭，超聲波檢測專用耦合劑等，設定檢測系統的采樣頻率為50 Hz。超聲波檢測系統平臺如圖2，其工作原理如圖3。

圖2 超聲波檢測系統試驗平臺

圖3 超聲波檢測系統工作原理圖

2.2 試樣制備

取同一批出廠的HTPB固體推進劑試樣作為試驗對象，因其一平行對面有包覆層，故采用兩種不同尺寸的推進劑，取3對不同厚度的平行對面用于檢測，方形試樣尺寸約為150 mm×149 mm×60 mm，矩形試樣尺寸約為100 mm×40 mm×30 mm，如圖4所示。

圖4 HTPB固體推進劑試樣

老化試樣分為6組(編號0～5)，第0組試樣不老化，其余5組試樣分別進行18、36、54、73、90 d老化。

2.3 超聲波檢測試驗

采用穿透法檢測，原理如圖5所示。左端探頭T用于發射超聲波，右端探頭R用于接收超聲波，分別放置在推進劑試樣的兩個平行對面上，并采用專用夾具使發射探頭和接收探頭保持在同一軸線上，并提供穩定且近似等大的耦合壓力；用游標卡尺測量推進劑厚度，即超聲波的透射距離，記為D。

圖5 聲速測量的原理示意圖

根據聲速測量原理，測量超聲波從發射探頭傳播至接收探頭所需時間，記為t，則縱波速度為

(9)

根據超聲波衰減理論，當平面波在介質中傳播時，距離波源x處的振幅Ax為

Ax=A0e-αx

(10)

式中A0為波源的起始幅值；e為自然對數的底；x為測量點到波源的距離；α為介質的衰減系數。

對式(10)兩邊取自然對數，可改寫為線性關系式：

H=αx+H0

(11)

3 試驗結果與討論

3.1 聲學參數測量結果與討論

為提高試驗結果精度和準確度，在進行縱波速度測量試驗時，對于每個老化試樣測量4個不同的位置，取對應厚度和時間比值所得的聲速，再求平均聲速，結果數據如表1所示；在進行衰減系數測量試驗時，每1組老化試樣測量3對不同間距的平行平面，通過調節增益旋鈕，使每次檢測的波形結果峰值高度均達到示波屏滿刻度的80%，結合式(11)進行線性擬合，結果數據如表2所示。

表1 縱波速度測量數據結果

表2 衰減系數測量數據結果

為了更加直觀地觀察試驗測量數據，作進一步分析，并結合表示推進劑性能-時間關系的數學模型，采用擬合函數分別對縱波平均速度和衰減系數與老化時間的對數值進行擬合。縱波平均速度和衰減系數隨老化時間的變化趨勢如圖6，擬合結果如圖7和圖8，擬合關系式如式(12)和式(13)。

圖6 縱波速度和衰減系數隨老化時間的變化趨勢

圖7 縱波速度-老化時間

圖8 衰減系數-老化時間

C=0.01858lgt+1.795

(12)

α=-0.1046lgt+0.5969

(13)

其中，縱波速度隨著老化時間的增加，總體呈增加趨勢，并且在老化36 d以前增加較為緩慢，在老化36～73 d之間增加較為迅速，在老化73 d以后略微減小，衰減系數隨著老化時間的增加，總體呈減小趨勢，并且在老化36 d以前減小較快，在老化36～73 d之間減小較慢，在老化73 d以后略微增加。縱波速度與老化時間的擬合相關系數為89.17%，置信區間95%，衰減系數與老化時間的擬合相關系數為88.56%，置信區間95%，擬合結果較好。

3.2 聲學參數與HTPB復合固體推進劑力學性能參數的相關性討論

HTPB 復合固體推進劑在高溫加速老化過程中，最大抗拉強度和最大伸長率隨老化時間的變化趨勢見圖9。HTPB推進劑在70 ℃高溫加速老化的條件下，在0～73 d的老化過程中，隨著老化時間的增加，最大抗拉強度呈現增加趨勢，最大伸長率呈現減小趨勢，在該階段HTPB推進劑主要發生后固化和氧化交聯反應；90 d老化時，最大抗拉強度略微降低，HTPB推進劑可能發生降解斷鏈反應[19]。

圖9 最大抗拉強度和最大伸長率隨老化時間的變化趨勢

分別作超聲波縱波速度和衰減系數與最大抗拉強度和最大伸長率的關系曲線。其中，由于最大伸長率在HTPB推進劑老化90 d時，測量結果有較大的降低幅度，而超聲縱波速度和衰減系數的變動幅度相對要小得多，故只針對二者在0～73 d的老化過程進行分析。采用合適的擬合函數進行擬合，擬合結果如圖10～圖13，擬合關系式如式(14)～式(17)。

圖10 最大抗拉強度-縱波聲速

圖11 最大抗拉強度-衰減系數

圖12 最大伸長率-縱波聲速

圖13 最大伸長率-衰減系數

σ=13.02C-22.74

(14)

σ=6.871×10-9α-18.66+0.9212

(15)

ε=-5.551×104C2+2.022×105C-1.841×105

(16)

ε=-3.966×10-15α-38.2+47.64

(17)

在0～90 d的老化過程中，最大抗拉強度-縱波速度的擬合相關系數為95.55%，置信區間95%，最大抗拉強度-衰減系數的擬合相關系數為97.97%，置信區間95%；在0～73 d的老化過程中，最大伸長率-縱波速度的擬合相關系數為93.96%，置信區間95%，最大伸長率-衰減系數的擬合相關系數為97.19%，置信區間95%，擬合結果均較吻合。

高溫加速老化使HTPB復合固體推進劑中聚合物的自由體積逐漸減小，大分子鏈的柔性降低，增塑劑等成分揮發速度加快；同時，氧化交聯反應使得推進劑粘合劑基體中分子網絡生成新的交聯點，其高分子鏈長度及分子之間相互運動都受到影響，低于老化前的水平，彈性貯能有一定程度的增大。

需要說明的是，對用于超聲波檢測的HTPB復合固體推進劑由于生產配方、組分含量、質量分數等多種因素的不同，所得的具體擬合關系式不同，但理論上變化趨勢一致。

4 結論

本文對高溫加速老化HTPB復合固體推進劑的超聲波參數變化規律進行了研究，得到以下結論：

(1)HTPB 復合固體推進劑在高溫加速老化過程中，隨著老化時間的增加，超聲波的縱波速度和最大抗拉強度總體均呈現上升趨勢，衰減系數和最大伸長率總體均呈現下降趨勢；通過建立縱波速度和衰減系數與最大抗拉強度和最大伸長率的擬合關系式，擬合度都較高，說明采用超聲縱波速度和衰減系數來檢測、評估推進劑的老化特性合理可行。

(2)隨著老化時間的增加，超聲縱波速度的相對變化量小于超聲衰減系數的相對變化量，推進劑的超聲衰減系數與其力學性能具有更高的相關性。

(3)70 ℃高溫加速老化90 d時，最大伸長率的降低幅度過大，超聲聲學參數變化幅度較小，二者相關性較差，后期應深入研究高溫加速老化90 d后的超聲波聲學參數，進一步分析其與推進劑力學性能之間的相關性。