有機氟化物對鋁/鎂-HTPB富燃料推進劑燃燒性能和凝聚相燃燒產物的影響①

施 晗，李建民*，唐偉強，任佳奇，楊榮杰

(1.北京理工大學 材料學院，北京 100081;2.北京理工大學 機電學院/爆炸科學與技術國家重點實驗室，北京 100081)

0 引言

富燃料推進劑是一類高度貧氧的固體推進劑，在沖壓發動機的幫助下，富燃料推進劑能夠利用空氣或水作為氧化劑；在同等質量或體積的條件下，富燃料推進劑有著更高的燃燒熱和比沖[1-2]。以鋁為代表的金屬燃料具有密度高、燃燒熱高、耗氧量低等特點，目前已經在固體推進劑中得到了廣泛應用[3-4]。但鋁粉在固體火箭推進劑中會產生嚴重的燃燒團聚現象，不僅會降低其燃燒效率，而且團聚的大顆粒會對發動機內部絕熱層造成沖刷燒蝕[5]。對于富燃料固體推進劑而言，金屬鋁的含量更高，其凝聚物更可能沉積在噴管和噴喉處，引起發動機爆炸[6]。

針對減少高金屬固體推進劑的燃燒團聚的研究已有大量報道。根據已有的文獻資料[7-11]，調節推進劑的氧化劑粒度級配、機械活化和表面處理金屬粉、添加燃燒促進劑，均是有效抑制燃燒團聚的手段。LIU等[12]曾研究Al、RDX、AP的粒徑和級配對鋁質量含量為18%的HTPB推進劑的淬冷燃燒產物粒徑的影響，發現提高AP級配中細AP的比例，有利于降低燃燒產物的粒徑，而RDX的添加會使燃燒團聚現象加劇。有機氟化物(OF)的種類有許多，高分子OF如聚四氟乙烯(PTFE)能以直接添加或球磨的方式應用到推進劑中，小分子OF主要指全氟烷基酸，能以包覆或制備金屬鹽的方式應用到推進劑中[13]。SIPPEL等[14]曾通過高能球磨法制備機械活化的Al-PTFE復合材料，并將其應用到推進劑當中，發現Al-PTFE的引入能夠降低燃燒產物的顆粒尺寸。本課題組曾制備氟含量可調的OF，并將其應用在HTPB和NEPE推進劑當中，發現OF作為一種金屬燃燒促進劑能夠有效減小推進劑的燃燒團聚物的粒子尺寸[15-16]。

目前，對氟化物促進金屬燃燒的研究主要針對低金屬含量(5%～22%)的固體推進劑，在高金屬含量的富燃料推進劑中有機氟化物的應用和抑制金屬燃燒團聚的研究相對較少。本文對含OF的Al/Mg HTPB富燃料推進劑的能量性能、燃速和凝聚相燃燒產物進行了研究，分析了有機氟化物對HTPB富燃料推進劑的燃燒性能的影響。

1 實驗

1.1 推進劑樣品制備

端羥基聚丁二烯(HTPB，羥值為0.75 mmol/g)、高氯酸銨(AP，分為兩種粒徑級配，粗：110～125 μm，細：5～10 μm)、鋁粉(Al，粒徑為4～6 μm)、鎂粉(Mg，粒徑為50～150 μm)，均由北方惠安化學有限公司提供；氟含量為73%的有機氟化物(OF)為實驗室自制。

表1列出推進劑的配方及其氧平衡，根據表1的配方和一定的加料次序將推進劑各組分加到捏合機中混合均勻，采用真空澆注、恒溫固化的工藝進行推進劑制備，固化條件為恒溫烘箱(60 ℃)固化7 d，即得到密實有彈性的推進劑方坯樣品。

表1 推進劑樣品配方

1.2 推進劑燃燒性能測試

燃燒熱，PARR 6200 氧彈量熱儀(PARR Instruments Ltd.美國)，氮氣和氧氣氛圍(3 MPa)。

燃速，使用切藥機將制備好的固體推進劑切成尺寸為4 mm×4 mm×20 mm的藥條，用聚乙烯醇縮丁醛的乙醇溶液對其進行側面包覆，待固化后用于燃速測定。采用本課題組自主研發的固體推進劑線掃描實時燃速測定系統[17]，對推進劑藥條進行3～9 MPa 氮氣氣氛下的燃速測試，并收集推進劑在3 MPa下的凝聚相燃燒產物，每一個壓力點下的燃速測試重復多次取平均值，裝置圖如圖1所示。

圖1 固體推進劑燃速測試系統工作示意圖

采用維也里燃速公式r=bpn計算燃速壓強指數，并給出擬合的相關系數R2。

1.3 凝聚相燃燒產物分析表征

使用Mastersizer 2000 激光粒度儀(英國馬爾文儀器有限公司)對凝聚相燃燒產物進行粒度分析；使用MiniFlex 600 臺式X射線衍射儀(XRD，Cu-Kα靶，日本理學公司)對其進行成分分析。

通過測量凝聚相燃燒產物中的金屬鋁與氫氧化鈉飽和溶液完全反應生成的氫氣體積來求得殘留的活性鋁的質量，裝置圖如圖2所示。

圖2 殘余活性鋁含量測定裝置示意圖

2 結果與討論

2.1 能量性能

如表2所示，有機氟化物OF取代氧化劑AP以后，在氮氣氣氛下，推進劑在沒有外源氧化劑的條件下的燃燒熱下降，在OF添加到5%時，下降尤為明顯，這是由負氧程度增大導致的。在氧氣氣氛下，推進劑的燃燒熱隨OF的含量增大而增大，說明在富燃料推進劑中引入有機氟化物不會降低其能量水平。

表2 推進劑在氮氣和氧氣氣氛下的燃燒熱

2.2 燃速

燃速是衡量推進劑的燃燒性能的一個重要指標，提高燃速不僅有利于提高發動機的功率，對于富燃料推進劑而言，更有利于減少凝聚相燃燒產物的聚集。推進劑在低壓(3～9 MPa)下的燃速如圖3所示。可見，F-3和F-5的燃速均大于F-0，表明OF的添加能夠提高富燃料推進劑的燃速，這是由于OF促進了金屬鋁和鎂的燃燒：有機氟化物OF熱分解生成的氣相氟碳化合物具有很高的反應活性，與金屬鋁、鎂及其氧化物發生化學反應生成金屬氟化物，同時放出大量的熱，促進了推進劑的凝聚相的熱生成，從而提高燃速。

圖3 推進劑在不同壓力下的燃速

本課題組曾報道過對于常規的高鋁HTPB固體推進劑而言，有機氟化物的添加能使燃速略微提高[16,18]。F-3的燃速大于F-5，證明添加過量的OF不利于富燃料推進劑燃速的進一步提高。表3給出了擬合得到的不同推進劑的維也里公式和用來表示其擬合相關程度的相關系數R2，F-3和F-5的壓強指數稍大于F-0，可能是因壓強的增大，使氣相氟化物的濃度升高，從而使燃速上升，使推進劑的燃速壓強指數上升。

表3 推進劑的維也里公式和相關系數R2

2.3 凝聚相燃燒產物

2.3.1 粒度分析

表4給出了三種推進劑的凝聚相燃燒產物的D50、D90粒度尺寸和300～700 μm范圍內的大顆粒占全部顆粒的百分比。可見，隨著OF添加量的增加，凝聚相燃燒產物的D50略有上升，而D90顯著下降：當OF的添加量為3%時，D90尺寸下降了31.5%，當OF的添加量為5%時，D90尺寸下降了36.8%。相比F-0，F-3和F-5的300～700 μm范圍內的大顆粒占全部顆粒的百分比顯著下降，F-3下降了49.5%，F-5下降了 42.1%。

表4 凝聚相燃燒產物的D50、D90尺寸和大顆粒的占比

圖4給出了三種推進劑的凝聚相燃燒產物的粒度分布。由圖4可知，對于F-0樣品，小尺寸的固體燃燒產物粒子集中在5 μm和150 μm附近，該范圍內的粒子可能是大量未反應的鋁、鎂金屬顆粒及其氧化物。在300～700 μm范圍內出現了面積較大的峰，為金屬、金屬氧化物和殘碳凝聚而成的大顆粒。F-3和F-5的峰型都發生了變化，F-3的凝聚相燃燒產物中已觀察不到大尺寸范圍內的峰，固體燃燒產物粒徑由小向大均勻遞減分布，表明OF可以有效減少凝聚相燃燒產物中的大顆粒的聚集；F-5的峰型與F-0具有相似之處，但大尺寸范圍內的峰顯著減小，表明OF促進燃燒、減少金屬團聚的效果并不與OF添加量的增加而單調增加，該現象亦與OF提高燃速的規律相符，將在后續作進一步的分析。

圖4 凝聚相燃燒產物的粒度分布

2.3.2 殘余鋁含量

由圖5可知，不添加OF的富燃料推進劑F-0的凝聚相燃燒產物中的活性鋁質量含量占凝聚相燃燒產物的29.0%，而F-3的燃燒產物中活性鋁質量含量僅占比14.7%，下降了49%；F-5中的占比下降至12.1%，下降了58%。富燃料推進劑的凝聚相燃燒產物中含有大量未反應的金屬和殘碳，OF的添加能夠提高金屬的反應活性和燃燒效率，從而大幅減少凝聚相燃燒產物中的活性金屬的質量占比；但由于氧平衡并未發生大的變化，未反應的殘碳的質量占比會有所升高。

圖5 凝聚相燃燒產物的殘余鋁含量占比

由圖5可見，F-0的凝聚相燃燒產物主要由MgAl2O4、Al3.16Mg1.84、Al、MgO、C、MgCO3和Al2O3組成；相比F-0，F-3的燃燒產物中出現了較強的AlN峰，表明OF使得富燃料推進劑中的鋁得到活化，降低了金屬鋁與氮氣發生化學反應的活化能；鎂鋁合金和金屬鋁的峰強減弱，這與殘鋁量測試結果一致。F-5的XRD整體衍射峰強度低于F-0和F-3，是因為負氧程度過高，凝聚相燃燒產物中的無定形碳的含量更多。在富燃料推進劑的一次燃燒過程中，由于金屬鎂、鋁有著高的燃燒反應活性和OF的燃燒促進作用，比起粘合劑，高氯酸銨的分解產物將更優先與金屬發生化學反應；又由于F-5有著遠低于F-0和F-3的氧平衡，氧化劑的含量進一步下降。通過這兩個因素可知，F-5中僅僅非常少量的高氯酸銨的分解產物與粘合劑HTPB發生反應，大量的粘合劑僅僅是在高溫下碳化成為無定形的殘碳；過多的殘碳生成會使擴散火焰中出現二相流損失，不利于燃速的進一步提高，同時過多的殘碳的生成不利于熔融金屬的擴散。因此，使得F-5的燃速略低于F-3，且使F-5的凝聚相燃燒產物的300～700 μm范圍內大尺寸粒子的粒度略大于F-3。在F-5中，已觀察不到鎂鋁合金的衍射峰，表明隨著負氧程度的增加，殘余金屬含量中的鋁/鎂比增加；同時，可在F-5的XRD圖譜中觀察到AlF3的衍射峰，表明相當一部分的金屬鋁與有機氟化物的氣相分解產物發生了反應，生成了氟化鋁。

2.3.3 XRD分析

為得到凝聚相燃燒產物中的成分組成，對三種推進劑的凝聚相燃燒產物進行了XRD分析，其結果如圖6所示。

圖6 推進劑凝聚相燃燒產物的XRD分析

2.3.4 形貌分析

圖7為3 MPa下三種推進劑藥條在燃燒室燃燒后的凝聚相燃燒產物的照片。F-0燃燒后留下了未被完全燒毀的包覆層，其內部是凝聚的殘渣；F-3燃燒后留下了塊狀的殘渣；F-5燃燒后留下了大量絮狀、粉狀的燃燒產物。可看出，OF的添加，使推進劑的凝聚相燃燒產物的結塊狀況得到改善。

圖7 3 MPa下三種推進劑藥條在燃燒室燃燒的凝聚相燃燒產物照片

圖8為凝聚相燃燒產物的SEM圖像。在F-0的燃燒產物的低倍放大SEM圖像中，可以看到大尺寸的球形凝聚體。在沒有氟化物的條件下，熔融的金屬鋁和鎂在熔融后發生部分團聚，凝聚成為球形團聚體，僅僅只有表面被氧化生成枝狀的鎂鋁氧化物。在F-3和F-5的燃燒產物的低倍放大SEM圖像中，均未觀察到大尺寸的球形凝聚體，說明有機氟化物極大抑制了熔融金屬的燃燒團聚：OF分解出的高活性的氣態氟碳化合物與熔融狀的鎂鋁顆粒發生反應生成的鎂鋁氟化物會破壞團聚體的結構，使其破裂，并抑制熔融金屬顆粒的團聚[10,19]。

圖8 三種推進劑的凝聚相燃燒產物在低倍和高倍放大下的SEM照片

比較三種推進劑的燃燒產物在高倍放大下的SEM圖像發現：

(1)F-0的高倍放大圖像中很少能觀察到小尺寸的熔融凝聚的霧化鋁顆粒，氧化物亦大量附著在凝聚體上；

(2)在F-3的高倍放大圖像中能看出，小尺寸的不規則的結晶占據凝聚相產物的主要部分；

(3)在F-5的高倍放大的SEM圖像中可以看到，此時殘余的球形鋁顆粒的粒徑已十分小，這有利于提高富燃料推進劑的二次燃燒的效率。

3 結論

(1)在鋁含量為30%、鎂含量為10%的HTPB富燃料推進劑，有機氟化物OF的引入，使其貧氧燃燒熱降低，富氧燃燒熱升高。OF稍提高富燃料推進劑的燃速和燃速壓強指數。

(2)OF的添加，使富燃料推進劑的凝聚相燃燒產物的殘鋁量和團聚程度呈下降趨勢：D90尺寸以下，當添加量為3%時，凝聚相燃燒產物的D90尺寸和殘鋁量分別下降了31.5%和49%；當添加量為5%時，凝聚相燃燒產物的D90尺寸和殘鋁量分別下降了36.8%和58%。

(3)凝聚相燃燒產物中的大量殘碳和AlF3的生成，說明OF對金屬鋁的燃燒有較大影響：OF分解出的高活性的氣態氟碳化合物與熔融狀的鋁顆粒發生反應生成的氟化鋁會破壞團聚體的結構，促進鋁更完全燃燒。但OF的過量加入，會使推進劑的氧平衡過低，導致大量殘碳的產生，從而不利于一次燃燒燃速的上升和減少300～700 μm范圍內大尺寸顆粒的聚集。